ЭНТАЛЬПИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Выше было показано, что энтальпии связей являются мерой прочности химических связей в ковалентных соединениях. Аналогичной характеристикой ионных соединений является энтальпия их кристаллической решетки. Она называется также энергией (кристаллической) решетки.

Стандартной молярной энтальпией решетки называется изменение энтальпии, которым сопровождается образование одного моля твердого ионного соединения из входящих в него ионов в их газообразном состоянии при стандартных условиях.

Энтальпии решетки не поддаются прямому экспериментальному определению. Однако их можно вычислять из экспериментально определяемых энтальпий с помощью закона Гесса. Рассмотрим, например, кристаллическую решетку хлорида натрия. Образование этой решетки из образующих ее элементов, находящихся в их стандартных состояниях, можно представить как процесс, состоящий из пяти стадий. Суммарную реакцию представим как путь А.

где - стандартная молярная энтальпия образования хлорида натрия.

Путь В. Этот путь разбивается на пять стадий, одной из которых является образование кристаллической решетки из входящих в нее ионов в их газообразном

состоянии.

Этот процесс представляет собой атомизацию, или сублимацию, натрия.

Этот процесс представляет собой ионизацию газообразного натрия. Соответствующее изменение энтальпии равно первой энергии ионизации натрия (см. разд. 2.2).

Эта стадия представляет собой атомизацию хлора. Энтальпия атомизации хлора равна половине энтальпии диссоциации связи .

Эта стадия представляет собой ионизацию хлора. Ее энтальпия соответствует первой энергии сродства к электрону хлора (см. разд. 3.1).

Эта стадия представляет собой образование ионной решетки из входящих в нее ионов в их газообразном состоянии.

Величина - это и есть искомая стандартная молярная энтальпия решетки хлорида натрия. Чтобы вычислить ее значение, воспользуемся законом Гесса, сформулированным в виде уравнения (11). Этому уравнению в рассматриваемом случае аналогично следующее равенство:

Подставляя в это равенство указанные выше значения, находим

Это и есть стандартная молярная энтальпия решетки хлорида натрия.

Цикл Борна-Габера

Информацию, которая использовалась в продемонстрированном выше расчете энтальпии решетки, можно представить в графической форме на энтальпийной диаграмме, которая называется циклом Борна-Габера. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия состоит из пути А и пяти стадий пути В (рис. 5.14). Этот цикл можно использовать для вычисления энтальпии решетки хлорида натрия. В него подставляют экспериментальные значения энтальпий, соответствующих пути А и стадиям ВА. Это позволяет вычислить недостающую в цикле энтальпию решетки.

Интерпретация энтальпий решетки

Мы уже указывали выше, что энтальпии диссоциации имеют положительные значения, т.е. соответствуют эндотермическим процессам, поскольку для разрыва связей необходимо затрачивать энергию. В отличие от этого энтальпии решетки имеют отрицательные значения, т.е. соответствуют экзотермическим процессам. Причина заключается в том, что энтальпии решетки соответствуют образованию связей, а при образовании связей происходиг выделение энергии.

В табл. 5.10 приведены энтальпии решетки для некоторых соединений. Отметим, что, поскольку электроотрицательность галогенов уменьшается при продвижении

(см. скан)

Рис. 5.14. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия, а - энтальпийная диаграмма; б - схематическое изображение процессов, представленных на энтальпийной диаграмме.

Таблица 5.10. Энтальпии кристаллической решетки

сверху вниз в пределах группы (см. разд. 2.2), такую же закономерность обнаруживают и энтальпии решетки.

Энтальпии решетки, определенные с помощью цикла Борна-Габера, могут рассматриваться как экспериментальные значения, поскольку они вычисляются на основе экспериментальных данных. Однако энтальпии решетки могут быть также вычислены и с использованием теоретической модели. Такая модель основывается на учете геометрии кристаллической решетки. Она исходит из предположения, что ионы могут рассматриваться как точечные заряды. Потенциальная энергия V, необходимая для переноса двух ионов с зарядами из исходного положения, когда они находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга, в положение, когда они находятся на расстоянии друг от друга, определяется выражением

Точное вычисление энтальпии решетки с использованием этого выражения для потенциальной энергии сопряжено с большими трудностями. Однако для таких соединений, как галогениды щелочных металлов, оно позволяет получить теоретические значения энтальпии решетки, которые находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями. Например, теоретическое значение энтальпии решетки хлорида натрия равно -766 кДж/моль, тогда как экспериментальное значение, найденное с помощью цикла Борна-Габера, равно -776 кДж/моль.

Однако для других соединений расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями энтальпии решетки оказывается гораздо большим. Например, теоретическое значение энтальпии решетки для хлорида серебра равно -769 кДж/моль, тогда как экспериментальное значение равно -921 кДж/моль. Это показывает, что химическая связь в хлориде серебра прочнее, чем в хлориде натрия. Большая прочность связи в хлориде серебра объясняется ее частично ковалентным характером. Согласие между теоретическими и экспериментальными значениями энтальпии решетки, как правило, тем лучше, чем больше разность электроотрицательностей у элементов, образующих кристалл. Таким образом, сопоставление теоретических и экспериментальных значений энтальпий решетки позволяет делать некоторые выводы о степени ионного характера в рассматриваемом соединении.