77. Умеренно разбавленные растворы

Когда в качестве движущей силы для диффузии и миграции используется градиент электрохимического потенциала, уравнение потока (69-1) для ионного компонента приобретает вид

Движущая сила на моль равна — . Умножение на подвижность дает скорость диффузии и миграции, а умножение на концентрацию с — вклад в полный поток N. Применяя соотношение Нернста—Эйнштейна (75-1), перепишем уравнение (77-1) в виде

Использование электрохимического потенциала позволяет обойти проблему определения электрического потенциала в среде с переменным составом. Однако подстановка уравнения (77-1) в уравнение материального баланса (69-3) дает

Здесь мы не имеем простого уравнения для концентрации, как в случае уравнения конвективной диффузии (73-2), поскольку зависит от локального электрического состояния, а также от локального состава раствора.

Один из возможных путей дальнейшего продвижения состоит в определении электрического потенциала на основе выбранного типа ионов [квазиэлектростатический потенциал, уравнение (26-3)]:

Тогда для градиента электрохимического потенциала любого компонента получим

Член в скобках соответствует нейтральной комбинации ионов и может быть записан в виде

Эти комбинации различных и ионных коэффициентов активности в соответствии с соображениями, приведенными в разд. 14, определены однозначно, и их можно использовать без сомнений.

При однородной температуре уравнение (77-5) можно выразить как

а уравнение (77-2) как

Принимая, что

уравнение (77-8) можно записать следующим образом:

Электрический потенциал Ф вводится для описания электрического состояния раствора. Его произвольность видна из необходимости выбора определенного типа ионов в уравнении

(77-4). Преимущество такого подхода состоит в том, что теперь структура уравнений по существу та же, что и в теории разбавленных растворов (разд. 69). Имеются уравнения потоков (77-10) и уравнения материального баланса (69-3) для каждого типа компонентов, откуда следует искать неизвестные потоки N и концентрации Кроме того, имеется уравнение электронейтральности (69-4), соответствующее неизвестному потенциалу Ф. Здесь по-прежнему применимы способы расчета, разработанные в теории разбавленных растворов.

Теперь уравнения сложнее, чем прежде, поскольку коэффициенты активности относительно компонентов зависят от локального состава раствора. Для выражения этих коэффициентов активности через концентрации применимы термодинамические характеристики многокомпонентных растворов, Обсуждавшиеся в разд. 31. Этот прием показывает также, как можно вводить коэффициенты активности в теорию разбавленных растворов, не пользуясь коэффициентами активности отдельных ионов. Произвольность потенциала Ф и отнесение ионных активностей к компонентам дополнительно отражает произвольность выбора компонентов в уравнении (77-4). Однако потенциал Ф определен однозначно, хотя и произвольно, и его можно использовать, чтобы установить соотношения для электрического состояния на межфазных границах.

В то же время эта процедура проясняет ограничения теории разбавленных растворов. Для достаточно разбавленных растворов [уравнение (14-6)]. Таким образом, использование электрического потенциала Ф в теории разбавленных растворов не дает повода для сомнений; когда раствор настолько разбавлен, что уже несущественно, какой компонент выбран в качестве стандартного. Кроме того, видно, что в теории разбавленных растворов изменения не учитываются. Эта теория довольно хорошо применима к умеренно концентрированным растворам не столько потому, что близко к единице, сколько из-за возможности пренебрежения изменениями

Использование электрохимических потенциалов и учет изменений коэффициентов активности могут оказаться наиболее важными поправками к теории разбавленных растворов. Эти факторы рассматривались как таковые в работах [5, 6], а также в гл. 6 при расчетах потенциалов ячеек с жидкостными соединениями. Однако столь же важными могут оказаться изменения ионных коэффициентов диффузии с концентрацией. Следует отметить, что в уравнение (77-2) или (77-10) не включено взаимодействие между диффундирующими компонентами и частицами, отличающимися от растворителя, а также что пока строго не определена скорость жидкости v. Эти вопросы рассматриваются в следующей главе.