Глава 13. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ

85. Термодиффузия

Уравнение (78-1) справедливо при постоянных температуре и давлении. Его обобщением может служить

где — парциальная молярная энтропия компонента i и — коэффициент термодиффузии компонента i. Первое изменение состоит в записи движущей силы для миграции и диффузии, которая соответствует левой части уравнения. Теперь сумма таких движущих сил равна нулю даже при переменных температуре и давлении. Кроме того, они описывают равновесие в поле сил гравитации или вращения (задача 1).

Второе изменение состоит в том, что учтена термодиффузия, представленная двумя членами в скобках в уравнении (85-1). Градиент температуры является новой движущей силой в системе, в дополнение к движущим силам . Градиент давления в действительности не является независимой движущей силой для тепло- и массопереноса скорее он движущая сила для течения жидкости (гл. 15). Как видно из уравнения (85-1), градиент температуры может также приводить к переносу массы. Этот процесс называется термодиффузией, поскольку поддерживаемый в растворе градиент температуры может приводить к изменению состава. Однако в промышленных системах термодиффузия обычно не имеет значения. Обратный процесс, называемый эффектом Дюфора, обсуждается в следующем разделе. Коэффициенты термодиффузии служат дополнительными характеристиками переноса, из которых лишь независимы, так как в уравнении (85-1) они всегда появляются в виде разности. Правильнее было бы называть коэффициентом термодиффузии величину

поскольку она имеет размерность и разность для бинарного раствора приблизительно постоянна.

Комбинируя уравнения (85-1), для бинарного электролита можно получить

Это уравнение служит обобщением уравнения (79-3), причем и определены с помощью уравнений (79-5) и (79-6). Теперь равенство (80-5) приобретает вид

где D определяется равенством (79-7), приведено после уравнения (80-3), а а, называемое коэффициентом Сорэ, равно

Следовательно, уравнение (80-3) заменяется на

Анализ скорости возникновения энтропии с учетом второго закона термодинамики показывает, что удовлетворяет неравенству

где k — теплопроводность (разд. 86). Таким образом, а будет положительным или отрицательным в зависимости от того, в каком направлении мигрирует растворитель или электролит под действием термодиффузии.

Следуя соображениям, приведенным в разд. 83 и 84, из уравнения (85-1) можно получить

где числа переноса и проводимость и даются соответственно равенствами (83-14) и (83-11). Этот результат показывает, как градиент температуры может влиять на электрический ток.

Для бинарного электролита это уравнение можно выразить как

В этом уравнении градиент химического потенциала электролита можно также записать в виде

Заметим, что в уравнении (85-8) фигурируют другие комбинации коэффициентов термодиффузии по сравнению с уравнениями (85-2), (85-3) и (85-5).

В растворе с переменной температурой определить электрический потенциал еще труднее, чем в растворе с переменным составом. Даже при использовании электродов сравнения следует учитывать тепловые эффекты между идущими от электрода проводами и прибором, с помощью которого измеряется потенциал. Уравнение (85-8) является аналогом уравнения (72-7) или (81-8) и, описывая проведение электрического тока, служит обобщением закона Ома. Здесь мы будем считать, что отражает эффект градиента электрического состояния раствора.

Некоторые измерения коэффициентов Сорэ в растворах электролитов описаны в работе Тиррела [2]. Обычно значение а составляет около .