52. Диффузная часть двойного слоя
В двух предыдущих разделах была развита термодинамика двойного слоя на идеально поляризуемом электроде. Для рассмотрения более широкого круга вопросов следует обратиться к микроскопическим моделям. Эти модели качественно обсуждались в разд. 49.
Диффузная часть двойного слоя рассматривается как часть раствора электролита, однако здесь раствор электрически не нейтрален. Используемая для рассмотрения этой области модель по существу совпадает с моделью Дебая—Хюккеля, применявшейся для отыскания распределения ионов вокруг центрального иона и в дальнейшем для расчета электрического вклада в коэффициенты активности (разд. 27 и 28). Считается, что ионные концентрации в диффузной части двойного слоя связаны с потенциалом распределением Больцмана [уравнение (27-1)]:
а уравнение Пуассона связывает изменение потенциала с плотностью заряда [уравнение (27-2)]. Для плоского электрода это уравнение имеет вид
где у — расстояние от электрода.
Применимость этой модели имеет те же ограничения, что и модель Дебая—Хюккеля (разд. 29). В плоском случае в отличие от рассмотренного в разд. 27 сферического случая можно продвинуться дальше без введения математического приближения Дебая—Хюккеля [уравнение (27-7)].
Следует вновь отметить, что вывод уравнения Липпмана в предыдущем разделе не основывался на какой-либо модели.
Первым граничным условием для уравнения (52-2) служит
Таким образом, из уравнения (52-1) видно, что 
есть концентрация компонента i вдали от электрода. Кроме того, поскольку правая часть уравнения (52-2) представляет собой поделенную на 
плотность заряда, интегрирование этого уравнения позволяет связать градиент потенциала при 
с поверхностной плотностью заряда 
в диффузной части двойного слоя:
Это равенство служит вторым краевым условием для уравне
(52-2). Здесь 
положение внутренней границы диффузного слоя, т. е. наименьшее расстояние, на которое сольватированный ион может приблизиться к электроду; эта величина применяется ко всем ионным компонентам. Отметим сходство 
с параметром а в теории Дебая—Хюккеля.
Введем электрическое поле Е:
Можно определить электрическое поле в зависимости от потенциала, переписывая уравнение (52-2) в виде
Интегрируя это уравнение, получаем
причем постоянная интегрирования ищется из условия стремления Ф и Е к нулю при 
Следовательно, электрическое поле выражается через потенциал следующим образом:
Знак плюс используется при положительных Ф, и наоборот, так как 
должны иметь одинаковые знаки.
Теперь можно связать заряд в диффузном слое с потенциалом при 
поскольку из условия (52-4) находим
где 
потенциал при 
. Это соотношение имеет важные применения в теории двойного слоя.
Определение потенциала в зависимости от расстояния принципиально просто, хотя на практике может быть громоздким. Из равенства (52-5) получаем
где Е как функция Ф дается уравнением (52-8).
Хотя в общем случае необходимо численное интегрирование уравнения (52-10), можно провести полный анализ в частном случае, когда величины ионных зарядов одинаковы: 
Изложение проведем в безразмерной форме, вводя переменные
Здесь 
дебаевская длина, определенная равенством (27-9). Уравнения (52-8) и (52-10) принимают вид
И
Для частного случая 
имеем
Интегрирование уравнения (52-13) дает
Этот результат можно переписать в виде
где принимающая значения между —1 и 
безразмерная величина К связана с потенциалом 
и зарядом 
в диффузном слое соотношением
где 
Емкость двойного слоя С была определена уравнением (51-8). Соответственно емкость диффузного слоя 
выразим как
причем введение знака минус вызвано тем, что 
находится на
и ионной силы 
величина 
приблизительно равна 
Существует также сильная зависимость от потенциала 
Для 
- электролитов при 
емкость диффузного слоя при изменении потенциала 
от 0 до 0,1 В увеличивается примерно в 3,6 раза.