123. Парадоксы с фоновым электролитом

При использовании фонового электролита возникает целый ряд вопросов, например:

1. Какие частицы переносят ток?

2. Если в диффузионном слое заряд переносится реагентом, то какова роль фонового электролита?

3. Если в диффузионном слое фоновый электролит неподвижен, то движется ли он в глубине раствора? Опять же, какие частицы являются токонесущими?

Мы постараемся ответить на эти вопросы в настоящем разделе. По-видимому, проще всего выяснить сущность проблемы с помощью основных уравнений переноса. В отсутствие концентрационных градиентов справедливо уравнение (115-1):

где

Величина представляет собой проводимость, которая измеряется на переменном токе с помощью соответствующих ячеек. Эти измерения позволяют определить числа переноса [уравнение (70-5)] и решить вопрос о вкладе каждого типа компонентов в электрический ток. Эти выводы иногда расходятся с представлениями, возникающими при более подробном изучении роли фонового электролита.

Рассмотрим электролитическую ячейку с двумя электродами и раствором между ними. Вблизи каждого электрода имеется непер емешиваемый диффузионный слой, где существенны эффекты массопереноса, а глубина раствора хорошо перемешивается.

Потоки всех компонентов на электроде равны нулю, за исключением потока реагента. Для неперемешиваемого диффузионного слоя это означает, что все неразряжающиеся ионы неподвижны и распределены таким образом, что миграционные и диффузионные силы уравновешиваются. Как в этом случае фоновый электролит может уменьшить напряженность электрического поля, если он не переносит заряда? В этом отношении добавление фонового электролита по своему влиянию не отличается от добавления реагента. В любом случае избыток электролита неподвижен.

Имеется несколько причин, по которым добавление фонового электролита вместо реагента предпочтительнее. В отсутствие фонового электролита проводимость раствора может быть ограничена растворимостью реагирующего электролита. При более высокой проводимости распределение тока будет более однородным (разд. 117), причем омическое падение потенциала понижается.

Предположим теперь, что вне диффузионного слоя раствор хорошо перемешивается, благодаря чему градиенты концентрации отсутствуют (здесь полезно вспомнить систему вращающихся цилиндров, рассмотренных в гл. 1; соответствующий концентрационный профиль показан на рис. 5-1 и 7-1). В перемешиваемой области справедливо уравнение (123-1), согласно которому фоновый электролит подвижен и участвует в переносе

заряда. Но как же может существовать поток, внезапно обращающийся в нуль на краю диффузионного слоя? В действительности полный поток фонового электролита во всем растворе, должен равняться нулю. Скорость перемешивания не может быть одномерной. В глубине раствора существуют значительные концентрационные градиенты, так что конвекция компенсирует миграционный поток фонового электролита и усиливает поток реагирующего вещества. Цель перемешивания состоит в первую очередь именно в этом. Чем интенсивнее перемешивание, тем меньше концентрационные градиенты. Однако движение жидкости не дает вклада в ток, поскольку раствор электрически нейтрален. Тем не менее падение потенциала в глубине раствора, по-прежнему описываемое равенством (123-1), можно существенно уменьшить за счет добавления фонового электролита.

Таким образом, ответ на вопрос о степени участия тех или иных ионов в переносе заряда зависит от исходной точки зрения. Одни авторы решают этот вопрос, исходя из полного потока. Другие предпочитают игнорировать конвективный поток, считая, что он не дает вклада в ток. Третьи берут за основу миграционные потоки и числа переноса (см. также [15]).

Наконец, может вызвать недоумение тот факт, что добавление фонового электролита понижает омическое падение потенциала, а предельный ток может при этом уменьшиться в два раза. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что падение потенциала в глубине раствора не имеет отношения к предельному току. Предельный ток понижается за счет того, что фоновый электролит уменьшает электрическое поле в диффузионном слое, так что миграционный вклад в поток реагирующих компонентов исчезает. Здесь уместно сравнить рис. 10-2 и 9-1. Чтобы пропустить ток 0,5 А через раствор, не содержащий фонового электролита, требуется приложить напряжение около 0,6 В, в то время как при наличии фонового электролита для этого достаточно 0,26 В. При более высоких напряжениях массоперенос в диффузионном слое в присутствии фонового электролита еще больше затрудняется.