73. Фоновый электролит

При подстановке уравнения потока (69-1) в условие материального баланса (69-3) получается уравнение

при выводе которого был использован тот факт, что жидкость несжимаема Это уравнение удобно тем, что поток отсюда исключен. Следовательно, его можно использовать для определения распределения концентрации при известных распределениях скоростей и потенциала. Уравнение потока (69-1) используется при формулировании краевых условий.

Если имеется задача о массопереносе в случае вынужденной конвекции, то распределение скоростей можно считать известным, однако обычно требуется определить распределение потенциала. Это означает, что нужно совместно решать уравнения (73-1) для каждого типа компонентов, причем условие электронейтральности (69-4) дает дополнительную связь, необходимую для определения потенциала. Иными словами, все уравнения связаны через потенциал. Задача, таким образом, становится довольно сложной.

Мы уже видели, какое упрощение возможно в том случае, когда имеется лишь два типа заряженных компонентов, а именно: требование электронейтральности позволяет исключить потенциал и концентрация электролита удовлетворяет уравнению конвективной диффузии. Аналогичное упрощение возможно, если пренебречь миграцией и реакциями в глубине раствора. Тогда при постоянном коэффициенте диффузии уравнение (73-1) приобретает вид

Это опять уравнение конвективной диффузии.

При изучении массопереноса в электролитических системах, в исследованиях по кинетике электродных процессов и в некоторых промышленных электрохимических ячейках часто применяется фоновый электролит, который добавляют для увеличения проводимости раствора и тем самым для уменьшения электрического поля. Тогда перенос компонента, присутствующего в малой концентрации, будет обусловлен главным образом диффузией и конвекцией, а влиянием миграции можно пренебречь. При этом распределение концентрации описывается уравнением (73-2).

В работе [2] этот вопрос рассмотрен более обстоятельно; найдено также распределение концентрации избыточных компонентов! Рассмотрим эту процедуру в случае трех ионных компонентов, причем будем предполагать, что третий присутствует в малом количестве. Мы не учитываем возможной реакции в глубине раствора, т. е. . В нулевом приближении можно принять, что компонент с малой концентрацией отсутствует, и вычислить потенциал и концентрацию избыточных компонентов методом, пригодным для бинарных электролитов (разд. 72). Обозначим это решение через

Следовательно, можно записать

Эти выражения подставляются в основные уравнения, и в первом приближении члены порядка выше первого по опускаются. Тогда уравнения для первого приближения будут линейными.

Во многих важных случаях в электродных реакциях участвует лишь компонент с малой концентрацией и решение в нулевом приближении дает для си постоянные значения. Это применимо к исследованиям массопереноса, когда система выбрана так, что интерес представляет поведение компонента,

присутствующего в малой концентрации. Если в промышленных ячейках фоновый электролит участвует в электродных реакциях, то эффективность тока должна понизиться. Отсюда и следует название индифферентный, или фоновый, электролит. -В этом случае уравнения первого приближения приобретают вид

и

где

есть коэффициент диффузии фонового электролита. Здесь исключено с помощью условия электронейтральности, а подвижности и коэффициенты диффузии приняты постоянными.

Компоненты с малой концентрацией подчиняются уравнению конвективной диффузии со своими коэффициентами диффузии; уравнение (73-4) совпадает с уравнением (73-2). Фоновый электролит подчиняется уравнению конвективной диффузии с коэффициентом диффузии соли, однако в уравнении имеется некоторый член, соответствующий взаимодействию с компонентами, присутствующими в малой концентрации. Уравнения должны быть решены в первом порядке относительно, во-первых, концентрации минорного компонента, во-вторых, концентрации фонового электролита и, наконец, потенциала, который определяется из уравнения (73-6). Когда ток неизвестен, уравнение (71-2) можно продифференцировать по координатам и решать дифференциальное уравнение второго порядка относительно потенциала.

Это рассмотрение легко обобщить на случай, когда в электродной реакции участвуют два компонента, присутствующие в малом количестве, а основная добавка в электродном процессе не участвует. Примером может служить реакция окисления — восстановления в присутствии фонового электролита. Возмож-. ность применения изложенного выше подхода к случаю реакции неэлектролита, такого, как кислород, будет рассмотрена в задачах (см. также разд. 121).

Приведенное здесь решение задачи о фоновом электролите можно считать началом разложения в ряд теории возмущений.

Параметром разложения будет отношение характерной концентрации малой добавки к характерной концентрации фонового электролита. Изложенный прием справедлив лишь при условии малости этого отношения. На практике обычно ограничиваются решением уравнения (73-4) для малой добавки.

Это представление о роли фоновых электролитов ставит целый ряд интересных вопросов и приводит к некоторым парадоксам, часть из которых будет рассмотрена в гл. 19.