33. Слабые электролиты

В водных растворах серной кислоты существует равновесие между ионами сульфата и бисульфата:

Поскольку равновесие устанавливается быстро, имеется всего лишь два независимых компонента, в качестве которых можно

взять При рассмотрении коэффициента активности растворенного вещества можно считать, что раствор состоит из одного из следующих наборов компонентов:

В последних двух случаях оперируют со средним коэффициентом активности ионов водорода и бисульфата или ионов водорода и сульфата.

В разд. 14 мы рассматривали различия в подходах к теории электролитов, возникающие при учете их степени диссоциации или пренебрежении ею. Любой из трех упомянутых выше случаев может служить основой для описания термодинамических свойств системы, хотя первые два случая обладают тем недостатком, что они не учитывают агрегатного состояния растворенного вещества при бесконечном разбавлении и тем самым исключают применение соотношений (14-5) и (14-6) для определения вторичного стандартного состояния.

Можно попытаться точно учесть равновесие (33-1), записав

и определив константу равновесия, например, из равенства

Звездочки указывают на то обстоятельство, что снабженные ими величины соответствуют представлению о растворе, как состоящем из молекул воды и ионов водорода, бисульфата и сульфата. Например, концентрации с не являются стехиометрическими концентрациями независимых компонентов, которые можно найти обычными аналитическими методами.

Термодинамическая постоянная К не зависит от концентрации. В дополнение к этой постоянной мы ввели одну дишнюю концентрацию и один лишний коэффициент активности. В задаче 6 показано, как вычислять если известна зависимость микроскопической концентрации, скажем от стехиометрической. Однако следует подчеркнуть, что такая процедура выходит за строгие рамки термодинамики.

При исследовании равновесия слабого электролита нетермодинамическими методами можно принять определенную микроскопическую модель, предполагая, что коэффициенты активности

микроскопических компонентов описываются некоторой подходящей простой теорией (разд. 31), и сопоставить эту теорию с макроскопическими термодинамическими величинами для нахождения К и других параметров микроскопической модели. Для определения значений этих параметров могут быть использованы также транспортные характеристики.

Такой подход может оказаться ценным для предсказания поведения макроскопических величин в отсутствие полных данных, например для активностей фенольных соединений в воде. Для серной кислоты имеющиеся данные достаточно полны, однако этот подход может послужить ключом при установлении концентрационной зависимости коэффициента активности работу [14], стр. 213).

В качестве другого подхода можно использовать рамановские спектры для получения независимых данных о концентрациях микрокомпонентов. В этом случае можно получить приемлемое значение К, определить значения микроскопических коэффициентов активности и сравнить их с простыми теоретическими моделями, как описано в задаче 6.

Результаты измерений рамановских спектров для растворов серной кислоты приведены Янгом и др. [27]. Из этих результатов можно непосредственно рассчитать значение

Эта величина полезна при восстановлении значений микроскопических концентраций по стехиометрической концентрации. Видно, что К зависит от концентрации через коэффициенты активности. Из сказанного в предыдущем разделе можно было бы ожидать, что величину К можно выразить через микроскопическую или «истинную» ионную силу

Такая зависимость для данных Янга изображена на рис. 33-1, на котором экспериментальные точки описываются соотношением

где выражена в моль/л. На этом рисунке показано также значение работы [14], стр. 387). Точки на рис. 33-1 простираются вплоть до стехиометрической концентрации серной кислоты, равной 2,95 М.

Такая связь может оказаться полезной при отыскании концентраций микрокомпонентов, например в растворах сульфата меди и серной кислоты, для которых данные далеко не полны.

Рис. 33-1. Связь между второй константой диссоциации серной кислоты и истинной ионной силой.