128. Численные расчеты

Наиболее характерной чертой концентрационного перенапряжения является его бесконечное возрастание по мере убывания концентрации одного из реагентов на электроде до нуля, что соответствует приближению к предельному току. Концентрационное перенапряжение позволяет, кроме того, рассчитать вольт-амперную характеристику полной ячейки, как показано на рис. 9-1 и 10-2. Кстати, на этих рисунках также видно бесконечное возрастание концентрационного перенапряжения по мере приближения к предельному току, обусловленное убыванием до нуля плотности тока обмена. Во многих случаях расчеты более трудоемки по сравнению с теми, которые были выполнены при получении рис. 9-1 и 10-2, что связано с геометрической сложностью систем. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в следующей главе.

Природу концентрационного перенапряжения можно пояснить на нескольких примерах. Кривая на рис. 7-2 была рассчитана с помощью уравнения (125-6) или (126-1) для вращающегося дискового электрода [3]. Тем самым приближение разбавленных растворов не использовалось. В случае, когда распределение тока неоднородно, значения i и относятся к центру диска.

В табл. 128-1 и 128-2 приведены значения рассчитанные по уравнению (125-7) для вращающегося дискового электрода. Концентрационные профили были рассчитаны по вычислительной программе, составленной для решения задачи о влиянии миграции на предельные токи. При этом концентрация реагента

Таблица 128-1. Концентрационное перенапряжение возникающее при осаждении меди из растворов сульфата меди и серной кислоты на вращающемся диске. Расчеты выполнены в предположении о полной диссоциации бисульфата

Таблица 128-2. Концентрационное перенапряжение возникающее при восстановлении ионов феррицианида на вращающемся диске. Раствор содержит эквимолярные концентрации ферро- и феррицианидов калия и различные концентрации КОН

на поверхности электрода была ненулевой. Что же касается приближения разбавленных растворов, то оно фактически уже введено, поскольку изменениями коэффициентов активности мы пренебрегли; для проводимости и чисел переноса были использованы уравнения (70-3) и (70-5), а также соотношение Нернста—Эйнштейна (75-1).

В табл. 128-1, составленной для случая осаждения меди, проводится сравнение с уравнениями (126-8) и (127-2). Это позволяет установить величину ошибки, вносимой дополнительными приближениями при выводе уравнений (126-8) и (127-2). Из этой таблицы можно также увидеть наличие диффузионного потенциала. Например, значение при по абсолютной величине больше, чем соответствующие значения при . В табл. 128-2, составленной для случая восстановления ионов феррицианида, равенство (127-2) выполняется с хорошей точностью при всех значениях параметров, а при оно становится точным.