24. Внешний и внутренний потенциалы

В электрохимии часто используется внешний потенциал, называемый также потенциалом внутри полости или вольта-потенциалом.

Рис. 24-1. Перемещение заряженной частицы из полости в фазе а в полость в фазе . Этот мысленный эксперимент используется для определения вольта-потенциала и контактной разности потенциалов между двумя металлами.

Он определяется работой, необходимой для перемещения заряженной частицы из точки, расположенной в непосредственной близости от одной фазы, в точку, расположенную в непосредственной близости от другой фазы:

Во избежание влияния внешних полей обычно представляют, что заряженная частица перемещается из макроскопической полости в одной фазе в макроскопическую полость в другой (рис. 24-1), откуда и возникло выражение потенциал внутри полости.

При перемещении частицы вне каждой фазы на пробную частицу способны действовать лишь силы дальнодействия со стороны зарядов этой фазы; специфические силы короткодействия здесь не проявляются. По этой причине внешний потенциал не

зависит от типа ионов, используемых в качестве пробной частицы. Разности внешних потенциалов измеримы, поскольку они представляют собой разности потенциалов между двумя точками в одной и той же фазе однородного состава, т. е. внешней среды. Однако точное измерение разностей внешних потенциалов является трудной экспериментальной задачей. Внешние потенциалы можно использовать для описания электрического состояния фазы, но они не имеют непосредственного отношения, к термодинамике и требуют трудоемких экспериментов, вовсе не необходимых для термодинамического обсуждения.

Внутренний потенциал, называемый также гальвани-потенциалом, связан с энергией, необходимой для перемещения пробной заряженной частицы внутрь фазы. Установлено, что внутренние потенциалы не поддаются измерению, и нам нет необходимости заниматься их дальнейшим обсуждением. Разность между внутренним и внешним потенциалами называется поверхностным потенциалом, который также является неизмеримой величиной.