Глава 12. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ

Хотя материал гл. 11 вполне успешно использовался при анализе электрохимических задач, здесь мы хотим привести более общее описание процессов переноса.

78. Законы переноса

Теория массопереноса в растворах электролитов включает описание движения подвижных ионов [уравнение (69-1) или (77-2)], материального баланса [уравнение (69-3)], тока [уравнение (69-2)], электронейтральности [уравнение (69-4)] и механики жидких сред (гл. 15). Уравнения для материального баланса, тока и электронейтральности, приведенные в разд. 69, верны и в случае концентрированных растворов, однако уравнение для потока требует уточнения.

Уравнения для потоков, рассматривавшиеся ранее, неверны даже для тернарных растворов неэлектролитов, поскольку в таких растворах имеется два независимых концентрационных градиента и на диффузионный поток каждого типа компонентов могут влиять оба концентрационных градиента.

Во избежание трудностей, упоминавшихся в разд. 69, уравнение (69-1) можно заменить уравнением многокомпонентной диффузии

где — электрохимический потенциал компонентов i, а — коэффициенты трения или коэффициенты взаимодействия. Величина представляет скорость компонентов i, точнее, среднюю скорость этих компонентов, но не ее мгновенное значение для отдельных молекул. Так, поток компонентов i равен Полная концентрация равна

где сумма включает растворитель, а — коэффициенты диффузии, описывающие взаимодействие компонентов i и Здесь

эти коэффициенты являются просто параметрами, которые могут заменить коэффициенты трения

Член в уравнении (78-1) можно рассматривать как движущую силу на единицу объема, действующую на компоненты i и заставляющую их двигаться по отношению к окружающей жидкости. Сила на единицу объема, приложенная компонентами к компонентам i в результате их относительного движения, выражена как , т. е. она пропорциональна разности скоростей компонентов обоих типов. Согласно третьему закону Ньютона (сила действия равна силе противодействия) находим, что или

Таким образом, уравнение (78-1) выражает баланс между движущей силой и полной силой трения, приложенной со стороны остальных компонентов.

Число независимых уравнений вида (78-1) на единицу меньше числа разных типов компонентов. Суммирование этих уравнений по i дает

Левая часть этого уравнения равна нулю ввиду соотношения Гиббса—Дюгема (при постоянных температуре и давлении), а правая часть равна нулю, поскольку

Уравнение (78-1) свободно от трудностей, упоминавшихся в разд. 69 в связи с уравнением (69-1). Как и в разд. 77, в качестве движущей силы для диффузии и миграции использовался градиент электрохимического потенциала. Это разрешает вопрос об электрическом потенциале и коэффициентах активности отдельных ионов. Использование разности скоростей в уравнении (78-1) позволяет избежать или отложить на будущее обсуждение вопроса о точке отсчета скорости, или средней скорости, относительно которой определены диффузионный и миграционный потоки. Уравнение многокомпонентной диффузии является более общим, чем уравнение (69-1), так как оно связывает движущую силу с линейной комбинацией сопротивлений вместо одного лишь сопротивления растворителя. Число характеристик переноса входящих в уравнение (78-1), равно где — число компонентов разных типов. Такое выражение объясняется связью и неопределенностью величин Это число отличается от числа характеристик переноса, определенных уравнением (69-1), независимо от того, используется ли

соотношение Нернста—Эйнштейна (75-1). Так, для компонентов трех типов (например, два иона и растворитель) имеются три транспортные характеристики, определенные уравнением (78-1), а для четырех компонентов (например, три иона и растворитель) — шесть транспортных характеристик.

Уравнение (78-1) аналогично уравнению Стефана—Максвелла (см. ссылку [1], стр. 570) и эквивалентно уравнению, выведенному Онзагером (уравнение 14 на стр. 245 в работе [2]). Уравнения Стефана—Максвелла применяются к диффузии в разреженных газовых смесях и выражают движущую силу через градиент мольной доли или градиент парциального давления вместо градиента электрохимического потенциала. Уравнение (78-4) эквивалентно соотношению взаимности Онзагера. Величины, обратные коэффициентам можно рассматривать как коэффициенты трения, аналогично тому, как это делалось Лейти [3, 4] и Клеймом [5, 6] при описании переноса в ионных растворах и расплавах. Этот же прием использовал Бюргере [7] при рассмотрении проводимости ионизированных газов, а Лайтфут и др. [8] применяли уравнение (78-1) к жидким растворам. Справедливость доводов в пользу равенства обсуждал Трусделл [9] (см. также работу Лэмма [10]).

Обобщение уравнения (78-1) на случай неизотермических сред будет проведено в разд. 85.