119. Решение задачи

В случае вращающегося диска нормальная составляющая скорости зависит лишь от расстояния до поверхности диска у (разд. 96). Следовательно, и Ф в диффузионном слое также зависят только от у, а предельная плотность тока однородна по всей поверхности диска. Объединяя равенства (100-1) и (100-2), получаем

Далее, представим скорость с помощью первого члена ее разложения в ряд по степеням у:

где Это приближение справедливо в диффузионном

слое при больших числах Шмидта. Вводя новую переменную

где — коэффициент диффузии скорость - определяющего реагента, перепишем уравнение (119-1) в виде

Здесь штрихи обозначают дифференцирование по .

Для каждого типа растворенных компонентов имеется уравнение вида (119-4). Эти уравнения следует решать относительно концентраций и потенциала Ф вместе с условием электронейтральности (100-3).

В качестве граничных условий можно записать

где точку обращения потенциала в нуль, gmax, можно выбирать произвольно. Пусть электродная реакция описывается уравнением (101-1). Тогда нормальные составляющие потока компонентов на электроде и плотности тока связаны равенством (101-2). Поскольку плотность тока заранее не известна, вместо этого равенства мы воспользуемся соотношением между потоком компонентов и потоком скорость - определяющего реагента:.

в котором Записывая соотношение (119-6) через переменную получим

Граничное условие для скорость - определяющего реагента при установлении предельного тока имеет вид

Этих граничных условий достаточно для решения данной задачи. Равенства (119-4) и (100-3) составляют систему нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений с граничными условиями в нуле и бесконечности. Такие уравнения легко решаются с помощью численного метода, изложенного в приложении В. Получаемые при этом результаты обсуждаются в следующих разделах. После вычисления профилей концентрации и потенциала предельную плотность тока можно найти по потоку скорость - определяющего реагента, причем удобной

мерой влияния миграции является отношение предельного тока к предельному диффузионному току

В данном случае влияние миграции примерно такое же, как и в других гидродинамических условиях. Для ртутной капли, растущей в растворе с первоначально однородным составом, уравнения переноса в переходном режиме можно свести к уравнению

если воспользоваться теми же приближениями, что и при выводе уравнения Ильковича (110-2), не содержащего поправочного члена. Уравнение (119-9) играет здесь ту же роль, что и уравнение (119-4) для вращающегося диска. В случае ртутной капли, растущей с постоянной объемной скоростью, величина определена следующим образом:

хотя наш анализ и не ограничивается этим случаем.

Для плоского электрода в бесконечной неперемешиваемой среде уравнения переноса также сводятся, к уравнению (119-9), где теперь определено несколько иначе:

При стационарном переносе в неперемешиваемом диффузионном слое Нернста уравнения переноса можно записать в виде

где

и — толщина диффузионного слоя.

Эти случаи весьма похожи друг на друга, и в каждом из них можно использовать одну и ту же вычислительную программу. Это обстоятельство обусловлено, в частности, тем, что в режиме предельного тока граничные условия (119-5), (119-7) и (119-8) имеют место во всех случаях, за исключением того, что условие (119-5) записано для точки диффузионного слоя Нернста.

Поскольку математическая постановка задач о растущей ртутной капле и диффузии в бесконечную неперемешиваемую среду одинакова, для обоих этих процессов поправочный

множитель один и тот же. Чтобы показать совпадение поправочных множителей при стационарном переносе в произвольных двумерных и осесимметричных слоях и в случае вращающегося диска, можно воспользоваться преобразованием Лайтхилла [8] (разд. 106 и 107). Это совпадение означает, что плотность тока на электроде пропорциональна плотности тока в отсутствие миграции, причем постоянный коэффициент пропорциональности равен и зависит от состава в глубине раствора.