46. Ячейки с жидкостным соединением

Если в области жидкостного соединения известны концентрационные профили, то можно рассчитать влияние неоднородного состава на потенциал ячейки. Такая процедура включает прежде всего рассмотрение электродных равновесий. Это позволяет выразить потенциал ячейки через разность электрохимических потенциалов ионов в растворах вблизи обоих электродов (гл. 2). В ходе вычисления этой разности приходится интегрировать уравнение (16-3) по области контакта. Можно действовать иначе, как в разд. 41, чтобы получить выражение, содержащее потенциал жидкостного соединения, который был вычислен в процессе определения концентрационных профилей.

Для ячеек разд. 17, содержащих раствор одного электролита с переменной концентрацией, следует непосредственно вычислять упомянутый интеграл, поскольку для таких растворов числа переноса и коэффициенты активности обычно точно известны, а потенциал ячейки не зависит от способа формирования жидкостного соединения.

Для ячейки (19-4), содержащей соединение между хлорной кислотой и раствором хлорида натрия, потенциал ячейки был выражен в разд. 41 в виде

где — соответствует строке 7 в табл. 20-1, а Ф отнесено к иону хлора. В этом случае особенно удобно использовать квазиэлектростатический потенциал, так как больше нет необходимости выбирать промежуточный раствор в соединении [уравнение (19-6)]. Вычисление отдельных членов, входящих в уравнение (46-1), при значениях и летучести водорода в одну атмосферу дает

где член 0,0281 соответствует соединению с плавной смесью в табл. 45-1.

Для разделения двух растворов электролитов часто используется солевой мостик, и иногда задача формулируется как «устранение потенциалов жидкостного соединения». Мы сможем решить, достигнута ли эта цель, если вычислим потенциал

жидкостного соединения, который предполагается устранить (напомним, что определение в разд. 41 зависит от выбора стандартного компонента ).

Таким солевым мостиком может быть

Ясно, что солевой мостик не выравнивает значения в обоих растворах соляной кислоты. Значение (отнесенное к иону хлора) для этой комбинации соединений равно 5,78 мВ, если соединения относятся к типу плавных смесей. Это значение можно сравнить со значением для одного соединения со свободной диффузией между 0,1 и 0,2 М растворами

Если бы числа переноса были равны 0,5 и если бы можно было пренебречь отклонениями коэффициентов активности от единицы, то потенциал комбинации двух жидкостных соединений солевого мостика уменьшался бы при увеличении концентрации Когда использование солевого мостика неизбежно, в качестве альтернативы можно рассмотреть последовательность соединений

для которой причем значение приближалось бы к нулю при пропорциональном уменьшении всех концентраций, если бы числа переноса были равны 0,5.