122. Роль ионов бисульфата

В растворах серной кислоты ионы бисульфата диссоциируют не полностью (разд 33). Простым, но характерным примером может служить рис. 122-1, где показана проводимость растворов сульфата меди и серной кислоты. По мере добавления сульфата меди к раствору серной кислоты проводимость уменьшается. Если вычислять проводимость исходя из предельных ионных подвижностей (табл. 75-1), то результаты вычислений согласуются с экспериментом в предположении, что ионы бисульфата не диссоциируют. С другой стороны, значения, предсказанные на основе рассмотрения ионов сульфата и водорода, количественно и качественно расходятся с наблюдаемыми значениями.

Из неполной диссоциации ионов бисульфата можно также сделать важные заключения относительно влияния миграции на предельные токи. При добавлении сульфата меди в растворы серной кислоты электрическое поле увеличивается не только потому, что возрастает электрический ток, но и вследствие образования ионов бисульфата и падения проводимости. Это показано на рис. 122-2. Отложенный по оси абсцисс параметр по-прежнему является отношением стехиометрических концентраций серной кислоты и сульфата меди.

Можно учесть также частичную диссоциацию ионов бисульфата [2]. Как и в разд. 119, уравнения материального баланса записываются для ионов водорода, сульфата, бисульфата и меди, причем в уравнениях учитывается, когда в этом есть необходимость, скорость гомогенной реакции

[см. уравнение (100-2)]. Будем предполагать реакцию (122-1) быстрой, так что концентрации удовлетворяют соотношению [равенство (33-4)]

где величина К считается не зависящей от координаты. Звездочки в верхнем индексе означают, что раствор состоит из молекул воды и ионов водорода, бисульфата, сульфата и меди. Тогда из уравнений материального баланса получаются три

Рис. 122-1. Проводимость водных растворов сульфата меди и серной кислоты при данные Керна и Чанга.

Рис. 122-2. Влияние концентрации на предельный ток в системе в случаях недиссоциированных и полностью диссоциированных ионов бисульфата. 1 - диск; 2 — капля; 3 — диск; 4 — капля.

уравнения, не содержащие скорости реакции. Эти три уравнения вместе с равенством (122-2) и условием электронейтральности используются далее для отыскания распределения концентраций четырех ионов и распределения потенциала с помощью численного метода, описанного в приложении В.

Рис. 122-3. Влияние миграции на предельный ток в случае вращающегося дискового электрода.

Рис. 122-4. Влияние миграции на предельный ток в случае растущей ртутной капли или в диффузионной ячейке без перемешивания.

Пусть — объемные стехиометрические концентрации сульфата меди и серной кислоты, объемная ионная сила при условии полной диссоциации:

Для дальнейшего рассмотрения важны два параметра — относительные количества реагента и фонового электролита, выражающиеся как

и отношение ионной силы к константе диссоциации

Влияние миграции на предельный ток показано на рис. 122-3 для вращающегося дискового электрода и на рис. 122-4 для растущей ртутной капли. По оси ординат на этих рисунках отложено

отношение предельного тока к предельному диффузионному току. Предполагается, что раствор содержит значительный избыток фонового электролита, который, однако, еще не изменяет вязкости раствора. По оси абсцисс отложен параметр , задающийся равенством (122-4), а значения приведены на кривых. Две сплошные кривые дают два предельных случая полностью диссоциированных и недиссоциированных ионов бисульфата

Рис. 122-5. Изменение приповерхностной концентрации в случае вращающегося дискового электрода.

Рис. 122-6. Изменение приповерхностной концентрации в случае растущей ртутной капли или в диффузионной ячейке без перемешивания.

Разность концентраций серной кислоты между глубиной раствора и поверхностью электрода для обеих электрохимических систем показана на рис. 122-5 и 122-6. Можно заметить, что в случае неполной диссоциации ионов бисульфата концентрация серной кислоты вблизи поверхности электрода даже уменьшается при некоторых значениях . Качественно это объясняется тем, что ионы бисульфата отталкиваются от поверхности электрода, так как они заряжены отрицательно. В отсутствие диссоциации что соответствует бинарному раствору бисульфата меди.

Для неперемешиваемого диффузионного слоя Нернста можно получить аналитическое решение. Хотя эта модель не

представляет особого физического интереса, приведенные на рис. 122-7 и 122-8 результаты в известной мере дополняют картину, изображенную на рис. 122-3 - 122-6.

Рис. 122-7. Влияние миграции на предельный ток в нернстовском диффузионном слое.

Рис. 122-8. Изменение приповерхностной концентрации в нернстовском диффузионном слое.

Для практических применений константу диссоциации К можно связать с истинной ионной силой в глубине раствора:

причем эта связь дается равенством (33-6), представленным графически на рис. 33-1.

На рис. 122-9 показана широкая область разностей концентраций, допустимых в системе сульфат меди—серная кислота. Кроме того, на этом же рисунке приведены результаты по свободной конвекции из разд. 124, дополняющие данные по вращающемуся диску, растущей ртутной капле и неперемешиваемому

диффузионному слою Нернста. Для сравнения показаны также расчетные данные Уилки и др. [10], а также Фенека и Тобайеса [11]. По результатам одного из экспериментов Бреннера [12] для изображенной на рис. 122-9 величины можно получить значение 0,71.

Рис. 122-9. Разности концентраций серной кислоты, рассчитанные для системы в различных гидродинамических условиях, в случаях полностью диссоциированных и недиссоциированных ионов бисульфата. капля; 2— свободная конвекция; 3 — диск; 4 — нернстовский слой; 5-свободная конвекция; 6 — капля; 7 - диск; Уилки, Эйзенберг, Тобайес (1953); Фенек, Тобайес

В работе [2] найдены четыре значения в интервале от 0,50 до 0,57 и одно значение 0,75.