Глава 20. КОНЦЕНТРАЦИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

125. Определение

В разд. 7 концентрационное перенапряжение было определено как разность потенциалов между электродом сравнения, расположенным вблизи электрода сразу за диффузной частью двойного слоя, и другим электродом сравнения, находящимся в глубине раствора, минус разность потенциалов между этими электродами, которая имелась бы при том же распределении тока, но при одинаковых концентрациях в глубине раствора и вблизи поверхности электрода. На таких электродах сравнения должна протекать та же реакция, что и на рабочем электроде.

В этом определении фигурируют диффузионный слой вблизи электрода, где происходят концентрационные изменения, и глубина раствора, где концентрации постоянны. Омическое падение потенциала вычитается из измеряемой величины, так что концентрационное перенапряжение не зависит от положения электрода сравнения в глубине раствора. Отметим, что вычитаемое омическое падение потенциала относится не к реальному раствору с переменными концентрациями, а к воображаемому раствору с постоянными концентрациями при том же распределении тока. Это позволяет рассчитать вычитаемое напряжение путем решения уравнения Лапласа, проанализированного в гл. 18. Тем самым удается избежать строгого рассмотрения концентрационных изменений вблизи электрода, которые делают уравнение Лапласа непригодным в этой области. Как это происходит, мы увидим в следующей главе, где будут рассматриваться токи, составляющие заметную долю предельного тока.

В разд. 7 говорилось также о другом возможном разбиении разности потенциалов в растворе, при котором омическая составляющая определяется как та, которая исчезает сразу же, как только плотность тока становится всюду равной нулю. Практическое неудобство этого разбиения состоит в том, что в большинстве систем выключение внешнего тока не дает автоматической гарантии того, что плотность тока обратится в нуль в каждой точке раствора [1] даже в отсутствие концентрационных изменений вблизи электродов. Для теории такое разбиение также неудобно, поскольку для расчета омического падения

потенциала при этом пришлось бы рассматривать раствор с переменным составом.

Согласно представлениям, развитым в гл. 2, потенциал перемещаемого электрода сравнения (относительно фиксированного электрода сравнения) определяется соотношением

где реакция на электроде сравнения описывается уравнением (12-6). Выбирая в качестве стандартного некоторый компонент , равенство (125-1) можно переписать в виде

так как

Подставляя в уравнение (125-2) равенство (16-3), получаем

Первые два члена в правой части этого равенства относятся к омическому падению потенциала и электродной реакции соответственно. Последний член описывает диффузионный потенциал [уравнение (70-7)]. Последние два члена выражены через градиенты электрохимических потенциалов нейтральных комбинаций ионов и обращаются в нуль при постоянных концентрациях, т. е. в случае постоянной проводимости раствора и.

Введем в уравнение (125-4) концентрации с помощью равенства (77-7). Тогда имеем

где — молярный коэффициент активности компонента i, отнесенный к стандартному компоненту [уравнение (77-9)].

Если вычесть отсюда омическое падение потенциала, которое существовало бы в отсутствие концентрационных изменений, и проинтегрировать по диффузионному слою, то получится

концентрационное перенапряжение в соответствии с приведенным выше определением:

где индексы относятся к глубине раствора и поверхности электрода соответственно. Плотность тока в диффузионном слое приблизительно постоянна и может быть принята равной ее значению на поверхности электрода Для разбавленных растворов можно пренебречь коэффициентами активности и считать, что числа переноса определяются равенством (70-5). Тогда, используя соотношение Нернста—Эйнштейна (75-1), получим

Этот результат можно сравнить с уравнением (30) работы [2].

Вычитание величины в интегралах уравнений (125-6) и (125-7) соответствует вычитанию омического вклада, который имелся бы в отсутствие концентрационных изменений. Таким образом, концентрационное перенапряжение равно разности потенциалов концентрационной ячейки плюс омический вклад, обусловленный изменением проводимости внутри диффузионного слоя, которое связано с изменениями концентраций вблизи электродов.