Глава 5. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

Часто бывает необходимо определить потенциал в растворе, для чего в основном и предназначены электроды сравнения. Определение жидкостных потенциалов, рассмотренных в гл. 6, непосредственно связано с использованием электродов сравнения.

Ввиду того что абсолютный потенциал отдельного электрода измерить невозможно, все измерения потенциалов в электрохимических системах производятся с помощью электродов сравнения. Для получения приемлемых результатов электрод сравнения должен быть обратимым, и в течение измерения его потенциал должен оставаться постоянным. Теоретически в качестве электрода сравнения можно использовать любой электрод в равновесном состоянии, если известны его термодинамические свойства. Однако ни об одном из реальных электродов нельзя сказать, что он идеален или обладает обратимым равновесным потенциалом. Поскольку некоторые электроды более обратимы и воспроизводятся легче других, они более пригодны в качестве электродов сравнения.

Настоящая глава посвящена выбору подходящих электродов сравнения. В ней будут обсуждены некоторые важные факторы, обусловливающие отклонение электродного потенциала от равновесного, а также рассмотрены некоторые электроды сравнения, наиболее часто употребляемые в электрохимических измерениях.

В изложении мы следуем в основном коллективной монографии [1], изданной под редакцией Айвса и Янца. Обзор по электродам сравнения в неводных растворителях опубликован Батлером [2].

34. Критерии выбора электродов сравнения

Идеальный электрод сравнения должен быть обратимым и воспроизводимым. Иными словами, в равновесии компонент, который может пересекать фазовую границу электрода сравнения, должен существовать в обеих фазах полуячейки, и это равновесие не должно нарушаться во время измерения. Практически

реализовать этот идеальный случай невозможно. Удается лишь подобрать такой электрод сравнения, у которого отклонение от идеального поведения достаточно мало с точки зрения условий эксперимента. В настоящем разделе мы обсудим причины отклонения электрода сравнения от идеального поведения и возможные критерии оценки их качества.

Даже на тщательно выбранном электроде сравнения, не участвующем ни в какой спонтанной реакции с раствором, во время измерения все же протекают некоторые необратимые реакции. Поскольку все системы для измерения потенциала приводятся в действие током, через ячейку должен пропускаться определенный ток, хотя бы и очень малый. Этот ток вызывает на электроде сравнения необратимую реакцию и тем самым нарушает равновесное состояние. При прохождении тока через электрод на нем устанавливается некоторое перенапряжение, представляющее отклонение от равновесного потенциала и вносящее в производимое измерение ошибку. Если плотность тока мала, то связь между плотностью тока i и перенапряжением можно выразить соотношением [уравнение (8-2) и разд. 56]

где — плотность тока обмена. Это соотношение показывает, что при протекании через электрод определенного тока перенапряжение уменьшается по мере увеличения тока обмена. Иными словами, электроды с более высокими плотностями тока обмена более пригодны в качестве электродов сравнения. Чем больше площадь поверхности электрода сравнения, тем меньше плотность тока при данной величине тока и тем меньшим будет перенапряжение.

Вторым источником ошибки может явиться жидкостное соединение. Если оно существует внутри ячейки, то измеряемый потенциал будет включать жидкостный потенциал. Ячейка без жидкостного соединения возможна лишь при однородном растворе внутри нее. Примером может служить система (15-1). Даже в ячейке (18-12) с водородным и хлорсеребряным электродами раствор не полностью однороден, так как ионы серебра не должны достигать водородного электрода. Обычно потенциалом жидкостного соединения в этой ячейке можно пренебречь, хотя в разбавленных растворах он становится значительным (табл. 18-1).

Другие типы ячеек в этом отношении еще менее идеальны. Потенциалы жидкостного соединения создаются градиентами активностей компонентов в ячейке и могут быть представлены интегралом уравнения (43-1), которое показывает, что потенциал

жидкостного соединения уменьшается при уменьшении различия между контактирующими растворами. Вследствие низких растворимостей реагентов жидкостные потенциалы ячеек с водородными электродами или с электродами второго рода, содержащими слаборастворимые соли, малы. Поэтому эти электроды больше подходят для использования в качестве электродов сравнения.

Иногда бывает удобно использовать некоторые ячейки с жидкостным соединением в электрохимических измерениях. Оценка или минимизация соответствующих потенциалов жидкостного соединения рассматривается в гл. 2 и более подробно в гл. 6.

Третьим источником ошибки могут служить различные примеси, способные исказить равновесный потенциал электрода. Внутри электрода такие примеси могут изменить активность электрода, реагировать с электролитом или электродом. Примеси влияют на электродный потенциал следующими путями:

1. Они могут вызывать коррозию электрода, нарушая его равновесие и сдвигая потенциал (разд. 61). Это вторая причина, по которой плотность тока обмена рассматриваемой электродной реакции должна быть высокой, чтобы потенциал разомкнутой цепи определялся нужной реакцией, а не случайными примесями. Для достижения высокой плотности тока обмена концентрация реагента должна значительно превышать концентрацию примеси.

Иногда продукты реакции примесей нерастворимы в растворе и осаждаются на электроде, покрывая его поверхность и изменяя тем самым его свойства. Наиболее обычной примесью такого типа является имеющийся в растворе кислород. Некоторые электроды, такие, как амальгамные, чрезвычайно чувствительны к следам кислорода в растворе.

На некоторых электродах, таких, как водородный, равновесие устанавливается в результате каталитического действия металлической поверхности. Если такой катализатор отравлен примесями, то равновесного состояния электрода достичь невозможно.

2. Примеси в растворе могут изменить активность реагирующего компонента. Некоторые примеси обладают сильной тенденцией к образованию комплексов с реагирующим компонентом в растворе, изменяя электродный потенциал. В неводных растворах электродный потенциал может значительно искажаться за счет присутствия даже следовых количеств воды.

3. Примеси могут изменять свойства электролита. Некоторые электроды весьма чувствительны к pH раствора. Такие примеси, как двуокись углерода, могут существенно изменить pH раствора, если он почти нейтрален и незабуферен.