87. Тепловыделение на границе раздела фаз
Рассмотрим баланс энергии на границе раздела фаз, где протекает стационарная электродная реакция
Тем самым исключается накопление энергии в электрическом двойном слое (гл. 7). Полный поток энергии должен быть непрерывным:
где у — расстояние от точки в растворе до электрода и 
измеряется относительно границы раздела фаз.
Пренебрегая кинетической энергией, получаем
где
и I обозначает электродную фазу. Пренебрежем дюфоровским потоком энергии и воспользуемся соотношением
Тогда уравнение (87-3) приобретает вид
где мы использовали определение поверхностного перенапряжения (55-2).
Члены в правой части этого уравнения представляют тепловыделение на границе раздела фаз. Ясно, что первый член есть необратимое выделение тепла, второй член — обратимое выделение
тепла электродной реакцией. Для реакции растворения меди уравнение (87-6) можно выразить как
Можно обсудить вопрос о том, насколько однозначно определена парциальная молярная энтропия заряженных компонентов и измерима ли она. Эта величина представляет обратимо перенесенное тепло при добавлении одного моля вещества к большому объему рассматриваемой фазы. На основе этого можно было бы заключить, что парциальная молярная энтропия не зависит от электрического состояния фазы, поскольку в понятие о парциальной молярной энтропии входит выделение тепла, а не обратимая работа. С другой стороны, имеется соотношение
Должно ли это дифференцирование проводиться при постоянном электрическом состоянии, и если да, то как следует определить электрическое состояние? Уравнения (87-6) и (87-7) содержат парциальные молярные энтропии заряженных компонентов в различных фазах. В равновесии электрические состояния обеих фаз связаны соотношением
однако при поляризации электрода электрические состояния сдвигаются.
В полной электрохимической ячейке обратимые тепловые эффекты на обоих электродах складываются, давая величину, которая часто измеряется. Например, для ячейки (18-12), включающей хлорсеребряный и водородный электроды, обратимое тепло равно
где величина в скобках представляет изменение энтропии для полной реакции ячейки
Здесь мы пренебрегли различием между фазами 
. Изменение энтропии для полной реакции ячейки можно получить по
температурному коэффициенту обратимого потенциала ячейки [уравнение (18-13)]:
так что уравнение (87-10) приобретает вид
Следует отметить, что обратимое тепло для электрохимической ячейки связано не с изменением энтальпии реакции, а с изменением энтропии. Последнее свойственно системам, характеризуемым давлением и объемом, но не чисто электрическим системам.
