Глава 4. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ

Благодаря кулоновскому взаимодействию между ионами коэффициенты активности электролитов в разбавленных растворах отличаются от коэффициентов активности неэлектролитов, как показано в теории Дебая—Хюккеля. Эта теория является основой для установления эмпирических соотношений между коэффициентами активности в некоторой области концентраций, включая коэффициенты активности растворов нескольких электролитов.

27. Распределение ионов в разбавленных растворах

Растворяясь, электролит диссоциирует на катионы и анионы, что порождает электропроводность раствора. Как обсуждалось в разд. 14, диссоциация проявляется также в термодинамических свойствах раствора. Например, она приводит к появлению множителя v в равенстве (14-15) и ответственна за сильное понижение точки замерзания и уменьшение давления паров растворов электролитов.

Вследствие электрических сил притяжения и отталкивания между ионами даже в разбавленных растворах распределение ионов не бывает полностью случайным. Это вызывает дальнейшее отклонение термодинамических свойств электролитов от свойств растворов неэлектролитов. Для количественного описания ионных распределений Дебай и Хюккель используют электростатическую модель [1].

Предположим, что в начале координат находится ион валентности . Ионы с зарядом противоположного знака по отношению к этому центральному иону будут притягиваться к началу координат, а ионы с зарядом того же знака — отталкиваться от него. Случайное тепловое движение ионов и молекул растворителя стремится воспрепятствовать этому электрическому эффекту и установить случайное распределение ионов. Равновесие между этими конкурирующими эффектами можно выразить больцмановским распределением ионных концентраций:

где — средняя концентрация компонента i и Ф — электростатический потенциал, устанавливающийся вокруг центрального иона. Энергия электрического взаимодействия на моль выражена в виде остальными составляющими энергии взаимодействия можно пренебречь. По мере удаления от центрального иона потенциал Ф приближается к нулю и, следовательно, приближается к

Потенциал создается не только центральным, но и другими ионами, которые притягиваются к центральному иону или отталкиваются от него. Распределение потенциала подчиняется уравнению Пуассона (22-8)

В растворе при равновесии имеет место радиальная симметрия. В сферической системе координат, в начале которой расположен центральный ион, уравнение (27-2) приобретает вид

Предполагается, что центры других ионов не могут приблизиться к центральному иону на расстояние меньше а в связи с короткодействующими силами отталкивания. Таким образом, уравнение (27-1) и, следовательно, уравнение (27-3) применимы лишь при Краевое условие при можно найти из закона Гаусса (22-10), применяя его к области внутри сферы радиуса

Это равенство эквивалентно утверждению, что распределение заряда вокруг центрального иона в точности балансирует заряд этого иона, отличаясь лишь знаком. Так, интегрирование уравнения (27-3) от а до дает

или

Слева стоит интеграл от плотности заряда по объему снаружи сферы радиуса равный взятому с обратным знаком заряду центрального иона.

Итак, уравнение (27-3) описывает распределение потенциала вблизи центрального иона через средние концентрации и другие известные параметры. Для получения решений Дебай и Хюккель разложили экспоненциальные члены в уравнении (27-3), считая показатели экспонент малыми:

Уравнение (27-3) приобретает вид

где — дебаевская длина, определенная соотношением

В этом выражении нет члена с , так как раствор в среднем электрически нейтрален.

Решением уравнения (27-8), удовлетворяющим краевому условию (27-4) и условию стремления к нулю по мере бесконечного возрастания , является

Потенциал, созданный одним лишь центральным ионом, равен . Поэтому равенство (27-10) показывает, что другие ионы, которые притягиваются к началу координат из-за противоположного знака заряда по сравнению с центральным ионом, понижают величину потенциала и приводят к его быстрому исчезновению на больших расстояниях от центрального иона. Таким образом, находящиеся на некотором расстоянии от центрального иона заряженные частицы заэкранированы другими ионами.

Дебаевская длина X является важным параметром, описывающим распределение потенциала. Ее величина равна или , в водном растворе одно-одновалентного электролита при 25° С. Она обратно пропорциональна зарядам ионов и квадратному корню из концентрации и прямо пропорциональна квадратным корням из диэлектрической проницаемости и абсолютной температуры. На рис. 27-1 показано распределение анионов и катионов вблизи центрального катиона. Кривые вычислены по уравнениям (27-3) и (27-10) для 0,1 М водного раствора одно-одновалентного электролита при 25 °С. Экранирующие ионы формируют вокруг центрального иона ионное облако толщиной порядка дебаевской длины .

Параметр а обычно рассматривается как среднее значение суммы радиусов пар гидратированных ионов.

Рис. 27-1. Распределение ионов вблизи центрального катиона, вычисленное по теории Дебая—Хюккеля для 0,1 М водного раствора одно-одновалентного электролита при 25 °С.

Для растворов, содержащих лишь один сорт анионов и один сорт катионов, в этом среднем значении преобладает сумма радиусов аниона и катиона, поскольку дальнодействующие силы отталкивания стремятся предотвратить ззаимодействие ионов одинаковых знаков на малых расстояниях.