114. Бинарные и концентрированные растворы

В разд. 72 показано, что даже при прохождении тока концентрация бинарного электролита подчиняется уравнению конвективной диффузии. При этом нужно пользоваться коэффициентом диффузии электролита D [уравнения (72-5) и (72-6)]. Следовательно, многие результаты настоящей главы можно применять к бинарным электролитам, причем необходимо учитывать два факта: 1) в уравнении конвективной диффузии, как отмечалось выше, возникает величина D; 2) миграция дает значительный вклад в плотность тока даже в режиме предельного тока. В случае осаждения катионов второй факт отражается в соотношении (72-11) или (5-3), связывающем плотность тока с производной концентрации на электроде (см. также задачи 11-2 и 11-3).

Далее, омическое падение потенциала в бинарном растворе гораздо важнее, чем в растворе с фоновым электролитом. Это означает, что в некоторой точке электрода может начаться разложение растворителя, прежде чем на остальной части электрода будет достигнут предельный ток. При этом на вольт-амперной кривой трудно или даже невозможно различить плато, соответствующее предельному току.

В работе [9] рассмотрена задача об осаждении катионов на вращающемся диске, погруженном в раствор бинарного электролита. Выражение для плотности тока имеет вид

Линган и Кольтгоф [60] распространили уравнение Ильковича для растущей ртутной капли на случай бинарного электролита и получили выражение

которое также относится к осаждению катиойов Для осаждения катионов из раствора бинарного электролита на вертикальном электроде в случае свободной конвекции средняя предельная плотность тока описывается формулой

где С следует брать из табл. 111-1 при данном значении . Во всех этих равенствах относится к объемной концентрации электролита, — объемная концентрация реагирующих катионов.

Теория переноса в разбавленных растворах успешно применялась для описания электрохимических систем. Однако нужно отметить, что имеются также уравнения для концентрированных растворов и многокомпонентного переноса. Эти уравнения изложены в гл. 12. Сравнительно проста теория переноса в растворах единственной соли. Она применялась к электроосаждению на вращающемся дисковом электроде [61, 62] и к осаждению

из неперемешиваемого раствора [63]. Кроме того, характеристики переноса для таких растворов часто можно найти в литературе (гл. 14).

Теорию многокомпонентного переноса можно использовать в некоторых случаях простой геометрии, численно интегрируя обыкновенные дифференциальные уравнения для концентрационных профилей. Однако в большинстве случаев данные по характеристикам переноса неполны [64], и строгий анализ провести не удается.

Характеристики раствора (, и т. д.) в настоящей главе рассматривались в основном как постоянные. Это не совсем правильно, поскольку они зависят от состава раствора. Если считать эти характеристики переменными, то в каждом конкретном случае, т. е. для каждой конкретной разности концентраций и температуры, а также для каждого типа электролита, приходится пользоваться численным решением. Из результатов такого рода можно было бы составить целую энциклопедию, хотя она и не представляла бы общего интереса. С другой стороны, растворы с постоянными характеристиками являются гораздо более простыми, приблизительно правильно отражают суть дела и позволяют легче получать выводы, касающиеся определенных физических явлений. Они дают- возможность провести аналогию между переносом тепла и массопереносом, а их результаты можно использовать как в той, так и в другой области. В целом растворы с постоянными характеристиками предпочтительны с педагогической точки зрения. Что же касается эмпирических или теоретических поправок, учитывающих переменность характеристик раствора, то они должны быть достаточно простыми, чтобы иметь какую-либо ценность. В то же время следует подчеркнуть, что установление и объяснение типа зависимости характеристик раствора от его состава сами по себе являются важными и интересными вопросами.

Таким образом, обычно используют растворы с постоянными характеристиками, в качестве которых выбирают наилучшие из известных средних характеристик. К счастью, имеются основания полагать, что интегральный коэффициент диффузии, измеренный, например, с помощью вращающегося дискового электрода в режиме предельного тока, применим также в случае другой геометрии, даже если в диффузионном слое происходит миграция [65] и характеристики переноса изменяются с составом раствора внутри диффузионного слоя [31]. Аналогично полярографические интегральные коэффициенты диффузии, полученные на растущей ртутной капле, должны быть такими же, как и измеренные в режиме предельного тока на электроде, находящемся в капилляре, где отсутствует перемешивание. Этот вопрос обсуждался в разд. 92.