Часть Г. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА И МАССОПЕРЕНОС В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Электрохимические системы широко применяются в технике. К числу промышленных процессов можно отнести гальваностегию и рафинирование, электрополирование и электрохимическую обработку, а также электрохимическое производство хлора, каустической соды, алюминия и других веществ. Значительный интерес представляет преобразование энергии в топливных элементах, а также в первичных и вторичных источниках тока. Кроме того, нельзя забывать о проблеме электрохимической коррозии. Электрохимические процессы используются и в некоторых опреснительных системах. Электрохимические методы находят применение в качественном и количественном анализе. Идеальные электрохимические системы представляют интерес для изучения процессов массопереноса и механизмов электродных реакций. Эти системы полезны также при определении основных характеристик переноса веществ.

Инженерное проектирование электрохимических систем не получило такого всестороннего развития, как, например, в случае систем, работающих по принципу массопереноса. Тем не менее основные законы, описывающие поведение электрохимичеческих систем, известны. Эти законы изложены в предыдущих частях книги, а в части Г они будут использованы при анализе некоторых электрохимических систем. В той или иной степени будут рассмотрены особенности гидродинамических течений, омическое падение потенциала в растворах, массоперенос и кинетика электродных реакций. Ситуация еще более осложняется разнообразием конкретных электрохимических систем. Рассматриваемые здесь факторы часто встречаются в электрохимической практике.

Применение фундаментальных законов преследует две основные цели. Во-первых, существуют системы, в которых можно пренебречь омическим падением потенциала. При этом распределение тока определяется на основе тех же принципов, что и распределение тепла или массоперенос в неэлектролитической системе. К ним обычно относятся системы с избытком фонового электролита, работающие в режиме предельного тока. Это связано с тем, что при допредельных токах, как правило, нельзя

пренебрегать омическим падением потенциала и что наличие фонового электролита позволяет пренебречь влиянием миграции в диффузионном слое. Кроме того, в режиме предельного тока концентрация реагента на поверхности электрода обращается в нуль, что упрощает теоретический анализ. Этот круг вопросов мы будем называть задачами конвективной диффузии, которым посвящена гл. 17.

Во-вторых, при токах, малых по сравнению с предельным, можно пренебречь концентрационными изменениями вблизи электродов. Тогда распределение тока определяется омическим падением потенциала в растворе и электродными перенапряжениями. Математически это означает, что потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа, и здесь применимы многие результаты теории потенциала, развитой в электростатике, гидродинамике идеальных жидкостей и теории стационарной теплопроводности в твердых телах. Эти вопросы мы будем рассматривать как задачи теории потенциала, которые излагаются в гл. 18. Кинетика электродных процессов дает граничные условия, обычно не совпадающие с теми, которые можно встретить в прочих приложениях теории потенциала.

В части Г дан обзор существующих работ по распределению тока и массопереносу в электрохимических системах, причем особо анализируется место каждого исследования между двумя предельными случаями — теорией конвективной диффузии и теорией потенциала. Эта схема аналогична использованной Вагнером [1] при обсуждении предмета электрохимической технологии. В большинстве других работ либо рассматриваются предельные случаи, либо учитываются явления, которыми пренебрегали при анализе предельных случаев.

Мы обсудим также задачи, не относящиеся ни к одному из этих классов. Некоторые из них можно считать продолжением задач конвективной диффузии. В режиме предельного тока омическое падение потенциала все еще пренебрежимо мало, а электрическое поле в диффузионном слое вблизи электродов может привести к увеличению предельного тока. При этом плотность тока распределена на электроде точно так же, как и при пренебрежении миграцией, а величина плотности тока увеличивается или уменьшается во всех точках на одно и то же число, зависящее от состава раствора (гл. 19). При рассмотрении свободной конвекции в растворах с фоновым электролитом этот эффект также имеет место. Кроме того, неоднородность концентрации фонового электролита влияет на распределение плотности и, следовательно, на профиль скоростей в системе. Этот эффект не исчезает даже при большом избытке фонового электролита (он обсуждается в последнем разделе гл. 19).

При допредельных токах, значения которых достаточно близки к предельному, существенную роль играет диффузионный и конвективный перенос, однако в общем случае нельзя пренебречь ни концентрационными изменениями вблизи электрода, ни омическим падением потенциала в глубине раствора. Сложность этих задач связана с одновременным присутствием всех факторов. Этот общий случай включает оба предельных — теорию конвективной диффузии и приложения теории потенциала и рассмотрен в гл. 21.

Однако предварительно мы более подробно проанализируем концентрационные перенапряжения (гл. 20).

В технических электрохимических системах омическое падение потенциала имеет важное значение, и здесь находят применение задачи теории потенциала. Тем не менее концентрационные изменения вблизи электродов часто ограничивают скорости реакций и эффективность по току в промышленных установках. Ввиду сложности одновременного рассмотрения концентрационных изменений и омического падения потенциала мы ограничимся изложением соответствующих вопросов на качественном или полуколичественном уровне. Поэтому в гл. 21 мы обсудим лишь ограниченное число систем.

Во многих случаях, например в топливных элементах и первичных или вторичных источниках тока, для увеличения площади, на которой протекает электрохимическая реакция, используются пористые электроды. В таких электродах конвекция может отсутствовать, однако при этом обычно приходится рассматривать омическое падение потенциала, концентрационные изменения и кинетику электродных процессов. В большинстве теорий принимается макроскопическая модель, в которой не учитывается детальная геометрия случайной пористой структуры. В этом случае результаты теории потенциала не применимы, поскольку не выполняется уравнение Лапласа. Поэтому задачи о пористых электродах нельзя рассматривать в числе задач теории конвективной диффузии или считать приложением теории потенциала, и здесь они не обсуждаются.

Обзоры по вопросам о распределении тока и массопереносу в электрохимических системах имеются в работах [2]—[5]. В работе [6] приводится несколько более формальное рассмотрение по сравнению с излагаемым ниже. Некоторые из исследований, посвященных пористым электродам, которые здесь не обсуждаются, можно найти в работах [7—11].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wagner С., in: Tobias С. W. ed., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 2, 1—14 (1962).

2. Newman Ind. Eng. Chem., 60, 12—27 (1968).

3. Tobias C. W., Eisenberg М., Wilke C., J. Electrochem. Soc., 99, 359 C — 365 C (1952).

4. Vielstich W., Z. Electrochem., 57, 646—655 (1953).

5. Ibl N.t Chem. Ing. Techn., 35, 353—361 (1963).

6. Newman in: Bard A. J., ed., Electroanalytical Chemistry, Marcel Dek-ker, New York, in press.

7. Newman J. S., Tobias C. W.t J. Electrochem. Soc., 109, 1183—1191 (1962).

8. Grens E. Л., Ind. Eng. Chem. Fund., 5, 542—547 (1966).

9. De Levie, Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 6, 329—397 (1967).

10. Grens E. Л., Electrochim. Acta, 15, 1047—1057 (1970).

11. Johnson A. М., Newman J. Electrochem. Soc., 118, 510—517 (1971).