81. Потенциал

Теперь мы хотим ввести потенциал в растворе как движущую силу для тока. Различные кандидаты на эту роль обсуждались в разд. 26. Здесь мы ограничимся случаем бинарного электролита.

Чтобы быть уверенным в измеримости введенного потенциала, будем сначала пользоваться потенциалом Ф подходящего электрода сравнения в некоторой точке раствора, измеренным относительно аналогичного электрода сравнения в фиксированной точке раствора. Мы имеем в виду реальный электрод, а не полуячейку сравнения, соединенную с рассматриваемой точкой капиллярной трубкой, наполненной раствором электролита. Конечно, в электродном равновесии должны фигурировать анионы или катионы и, возможно, растворитель. В общем виде такая электродная реакция может быть записана следующим образом:

где — символ для химической формулы компонента , а — стехиометрический коэффициент.

В экспериментальной практике бывает желательно заменить электрод сравнения полуячейкой сравнения. Вводимый тем самым диффузионный потенциал можно точно рассчитать для полуячейки сравнения типа в растворе КОН, если внешним электролитом также является КОН. Такой расчет не удается сделать, если внешним электролитом служит (гл. 2 и 6).

Применение термодинамических принципов к электроду сравнения [реакция (81-1)]дает

Это уравнение можно переписать, заменяя электрохимические потенциалы на плотность тока и химический потенциал электролита. Подставляя уравнения (79-3) и (79-4) в уравнение (78-1), получаем

где к — проводимость раствора, определяемая соотношением

Интересно сравнить уравнения (81-3) и (16-3).

Можно исключить из уравнения (81-2), используя уравнение Гиббса—Дюгема, а члены с градиентами электрохимических потенциалов ионов можно объединить, при этом получим

так как

Уравнение (81-2) приобретает вид

Наконец, с помощью уравнения (81-3) исключается что дает желаемое соотношение

Это выражение аналогично уравнению (72-7), но использованный здесь потенциал значительно отличается от ранее применявшегося электростатического потенциала. Новое определение позволяет избежать сомнительных представлений о потенциалах в растворе. Если состав раствора однороден, то оба потенциала идентичны, однако даже при наличии концентрационных градиентов потенциал электрода сравнения сохраняет четко выраженный физический смысл. Уравнение (81-8) можно непосредственно сравнить с уравнением (17-16).

Другой возможностью избежать сомнительных определений потенциалов в растворе является использование квазиэлектростатического потенциала. При более общем рассмотрении это приводит в конце концов к уравнению (84-3); подробнее этот вопрос здесь не рассматривается.