Глава 8. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
55. Гетерогенные электродные реакции
Современные представления о строении двойного слоя основаны на сведениях, полученных на ртутном электроде в отсутствие фарадеевского тока, т. е. на идеально поляризуемом электроде. Теперь мы хотим обратиться к рассмотрению переноса заряда, или фарадеевских реакций. В практически интересных электрохимических системах, включая коррозию, первостепенную важность представляет именно рассмотрение реакций, протекающих на электродах.
Первое, что мы хотели бы знать об электродной реакции, — это ее скорость. Для единственной реакции ее скорость в стационарном состоянии просто связана с плотностью тока законом Фарадея, причем плотность тока легко измеряется экспериментально. Одновременно протекающие реакции обсуждаются в разд. 61. Переходные электродные процессы связаны с емкостью двойного слоя, обсуждавшейся в гл. 7 и дополнительно в разд. 58. Они могут также включать изменения состояния электродной поверхности.
Скорость электродной реакции, характеризуемая плотностью тока, прежде всего зависит от природы и предварительной обработки поверхности электрода. Далее, скорость реакции зависит от состава раствора электролита вблизи электрода, сразу же за двойным слоем. Он может отличаться от состава в глубине раствора ввиду ограниченности скорости массопереноса, рассматриваемого в частях В и Г. Однако диффузная часть двойного слоя рассматривается как часть границы раздела. Она слишком тонка, чтобы ее можно было исследовать с помощью пробника, и теория диффузного слоя является скорее микроскопической моделью, чем макроскопической теорией. Влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов обсуждается в разд. 58.
Наконец, скорость реакции зависит от электродного потенциала. Последний характеризуется поверхноным перенапряжением 
, определенным в разд. 8 как потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения того же типа, помещенного в раствор вблизи поверхности рабочего электрода (сразу за двойным слоем). Этот потенциал макроскопически
определяется однозначно, и его можно выразить через электрохимические потенциалы. Для общей электродной реакции, записанной в виде уравнения (12-6), условие равновесия (12-7) имеет вид
Поверхностное перенапряжение выражает отклонение от равновесного потенциала и определяется из соотношения
Здесь следует добавить верхние индексы для соответствующих фаз, в которых находится данный компонент. В частности, 
- есть электрохимический потенциал электронов в металле электрода. Это определение 
эквивалентно сформулированному в разд. 8.
В качестве примера приведем выражение для поверхностного перенапряжения медного электрода, на котором идет реакция
Оно имеет вид
Анализируя поведение электрохимических систем, мы ищем макроскопическое соотношение между плотностью тока, поверхностным перенапряжением и составом раствора вблизи поверхности электрода, задаваемым концентрациями с с
При установлении этого соотношения могут оказаться полезными микроскопические модели, хотя они и не являются необходимыми. В переходных электродных процессах может играть роль также емкость двойного слоя и могут выявиться гистерезисные явления, связанные с изменениями поверхности электрода.
Интересуясь общими вопросами кинетики электродных процессов, следует обратиться к работам [1—3, 27—29]. Богатый экспериментальный материал по конкретным электродным реакциям собран Феттером [1], а Танака и Тамамуши [4] приводят таблицы параметров для большого числа реакций.
