120. Поправочный множитель в случае предельных токов

На рис. 120-1 показано отношение в случае осаждения металла на вращающемся дисковом электроде [7]. Рассмотрим сплошную кривую, относящуюся к системе

Рис. 120-1. Влияние миграции на предельные токи в случае осаждения металла на дисковом электроде.

Рис. 120-2. Влияние миграции на предельные токи при разряде ионов водорода из растворов Линии построены по расчетам, соответствующим изложенной теории. 1 — капля; 2 — диск; 3 — нернстовский слой; Шлендик (1931), капля; Шлендик (1931), капля.

Так называемый диффузионный предельный ток представляет такой ток, который наблюдается в системе с небольшим количеством

и значительным избытком так как в этом случае миграция не дает вклада в ток. По абсциссе отложен квадратный корень из отношения концентрации добавленного фонового электролита к полной концентрации противоионов, а по ординате — увеличение предельного тока за счет миграции. При мы имеем чистый раствор Из рисунка видно, что картина мало изменяется при добавлении вместо На рисунке показана также кривая для случая осаждения серебра из растворов

Рис. 120-3. Влияние миграции на предельные токи в случае окислительновосстановительной реакции. Используется дисковый электрод, раствор содержит эквимолярные концентрации ферро- и феррицианидов.

Использование корневой шкалы по оси абсцисс связано с тем обстоятельством, что добавка малого количества фонового электролита к раствору единственной соли вызывает значительное уменьшение предельного тока, поскольку при этом сильно уменьшается электрическое поле на поверхности электрода, где концентрация реагента стремится к нулю.

Миграционный эффект был рассмотрен также в нескольких других гидродинамических условиях. Сюда относятся растущая ртутная капля, встречающаяся в полярографии, неперемешиваемый диффузионный слой Нернста и диффузия в полубесконечную неперемешиваемую среду. Миграционный эффект в этих случаях бывает различным, когда реагирующий ион по своему коэффициенту диффузии значительно отличается от остальных присутствующих в растворе ионов. Пример такого рода показан на рис. 120-2 для разряда ионов водорода из растворов Для сравнения на этом же рисунке приведены полярографические данные Шлендика Хорошее согласие теории и эксперимента наблюдается для 0,001 н. раствора Имеющееся расхождение для 0,01 н. раствора можно объяснить [9] за счет превышения предела растворимости водорода, выделяющегося в электродной реакции. При этом пузырьки газа перемешивают раствор, что не учитывается в теории.

Миграция не всегда увеличивает предельный ток. При катодном восстановлении анионов, например феррицианида в растворах КОН, миграция уменьшает предельный ток, так как здесь электрическое поле отталкивает анионы от электрода. Это показано на рис. 120-3 для эквимолярных объемных концентраций ферри- и ферроцианидов. В окислительно-восстановительных системах миграционный эффект сравнительно мал, поскольку на поверхности электрода всегда имеется ион продукта. Так, если в глубине раствора нет ни фонового электролита, ни иона продукта электродной реакции, то на вращающемся диске отношение равно 0,866 в случае катодных процессов и 1,169 в случае анодных процессов.

Отметим еще раз, что поправочный множитель, учитывающий влияние миграции, одинаков при стационарном переносе из полубесконечной неперемешиваемой жидкости на плоский электрод и на растущую ртутную каплю. Кроме того, один и тот же эффект наблюдается [8] при стационарном переносе в произвольных двумерных и осесимметричных диффузионных слоях и при переносе на вращающийся диск.