101. Кинетика электродных процессов

Для предсказания поведения электрохимической системы дифференциальные уравнения, описывающие раствор электролита, необходимо дополнить граничными условиями. Наиболее сложные из этих условий относятся к, кинетике электродных реакций, рассмотренной в гл. 8. Отдельную электродную реакцию символически можно записать в виде

Нормальная составляющая потока компонентов определяет нормальную составляющую плотности тока, ответственную за внешний ток через электрод:

Справедливость этого соотношения ограничена не только предположением, что на электроде идет единственная электродная реакция, но и условием отсутствия заметного заряжения двойного слоя, нарушающего закон Фарадея.

Далее необходимо иметь уравнение, описывающее кинетику электродной реакции, т. е. уравнение, связывающее нормальную составляющую плотности тока с поверхностным перенапряжением в той же точке, а также с составом раствора непосредственно за диффузной частью двойного слоя. Подход электрохимика-технолога к этому вопросу существенно отличается от подхода «чистого» электрохимика. В первом случае преследуется цель — выяснить поведение электрохимической системы в целом, во втором — установить механизм электродной реакции. В первом, т. е. в нашем, случае требуется уравнение, точно описывающее поведение границы раздела при прохождении тока, и для этой цели в границу раздела можно включить диффузную часть двойного слоя.

Поверхностное перенапряжение можно определить как потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения

того же типа, помещенного сразу же за двойным слоем. При этом ищется кинетическое соотношение вида

где по-прежнему пренебрегается заряжением двойного слоя. Здесь концентрации относятся к точке, расположенной вне двойного слоя. Такое выражение задает свойства поверхности, поскольку являются локальными величинами. В частности, изменение концентрации между поверхностью и глубиной раствора, а также омическое падение потенциала в растворе оказывают только побочное влияние на процессы, протекающие на поверхности. В то же время не делается попыток учесть отдельно диффузную часть двойного слоя.

Функция f в равенстве (101-3) в общем случае сложна. Однако имеются достаточные основания считать, что существует широкий класс электродных реакций, для которых плотность тока экспоненциально зависит от поверхностного перенапряжения, т. е.

где — плотность тока обмена, зависящая от концентрации Эта последняя зависимость часто может быть выражена в виде произведения степеней концентраций (разд. 57). В равенстве положительны для анодного процесса и отрицательны для катодного процесса. Величины являются кинетическими параметрами и подбираются из условия совпадения с экспериментальными данными. В этом месте полезно вновь обратиться к разд. 8.