ЗАДАЧИ

1. Выведите уравнение Пуассона—Больцмана для раствора, содержащего катионы с зарядовым числом и анионы с зарядовым числом Предположим, что Пусть для катиона в качестве центрального иона и для аниона в качестве центрального иона Покажите, что удовлетворяет дифференциальному уравнению

и краевым условиям

Критерий Онзагера требует, чтобы [равенство (29-2)]. Можно ли точно удовлетворить этому критерию, когда не равно т. е. для несимметричного электролита?

2. Вывести уравнение Пуассона—Больцмана, как в задаче 1. Пусть так что краевое условие при принимает вид

Для проверки предельного закона Дебая—Хюккеля решите задачу для небольших значений , т. е. для низких концентраций.

(а) Найдите решение путем разложения в ряд по сингулярным возмущениям, полагая, что внутренняя переменная равна а внешняя переменная равна работу [28] по применению метода сингулярных возмущений к задачам, представляющим интерес для электрохимии). Во внутренней области потенциал ионного облака пренебрежимо мал (в первом приближении). Во внешней области потенциал мал и экспоненциальный больцмановский член можно линеаризовать.

(б) Используйте результат пункта (а) и процесс заряжения по Гюнтельбергу для подтверждения предельного закона Дебая—Хюккеля. По возможности получите следующий член в разложении при малых .

(в) Повторите сказанное в пункте () с дебаевским процессом заряжения.

3. В разд. 28 использовалась свободная энергия Гельмгольца, в разд. 31 — свободная энергия Гиббса. Рассчитайте разность между А и G и сравните ее с электрическим вкладом в свободную энергию в случае 0,1 моляльного раствора. Получите выражение для разности между производными А по , вычисленными при постоянных давлении и объеме. Является ли совершенно законным определение химического потенциала растворителя в соответствии с уравнением Полностью ли строг вывод уравнения (30-4) из уравнения

4. Смерл и Ньюмен [29] выражают молярные коэффициенты активности растворенных компонентов по существу в виде ср. с уравнением (31-4)]

где суммирование проводится по всем растворенным компонентам, для пары ионов с одинаковыми зарядами и

(а) Согласуется ли это выражение с термодинамическим требованием

(б) Покажите, что

если выражение Смерла и Ньюмена будет эквивалентным соответствующему выражению для моляльных коэффициентов активности до членов первого порядка по концентрациям растворенных веществ включительно. Здесь плотность чистого растворителя.

(в) Для раствора одного электролита покажите, что

где парциальный молярный объем электролита в бесконечно разбавленном растворе. Приняв сравните величину поправочного члена с типичными значениями для одно-одновалентных электролитов из табл. 30-1.

5. Примем, что свободная энергия Гиббса для раствора нескольких электролитов может быть выражена в виде

Здесь предполагается, что последние члены, содержащие , учитывают короткодействие между парами ионов растворенного вещества. Множитель введен исключительно для удобства.

(а) Обсудите, почему это выражение является достаточно общим без включения членов типа для взаимодействия компонента i с растворителем.

(б) Покажите, без потери общности можно требовать выполнения условия .

(в) Моляльности ионов не являются независимыми, так как они удовлетворяют условию электронейтральности:

Следовательно, поскольку значения не могут быть найдены по отдельности, определим

так чтобы Покажите, что

Могут ли быть значения найдены из эксперимента?

(г) Покажите, что для раствора одного электролита выражение для G теперь сводится к

В пункте (в) поясняется, почему для растворов одного электролита члены с — отсутствуют.

(д) Для смесей, содержащих катионы с одинаковыми зарядовыми числами и анионы с одинаковыми зарядовыми числами Гуггенгейм [7]

выражает свободную энергию относительно стандартного электролита, для которого Пусть стандартная свободная энергия определяется уравнением в пункте в котором заменено на имеют такой смысл:

где m — полная моляльность раствора. Покажите, что избыток свободной энергии дается выражением

а средний коэффициент активности катиона k и аниона равен

где осмотический коэффициент и средний моляльный коэффициент активности стандартного электролита, оба взятые при моляльности, .

(е) Пусть

Покажите, что

и

Заметим, что является стандартным значением для ионов с зарядами противоположных знаков, в то время как аналогичной величины для ионов с одинаковыми зарядами не имеется.

Эти упражнения показывают, что изложенной в разд. 31 теории с ненулевыми для ионов с противоположными зарядами достаточно для строгого учета коэффициентов активности смесей электролитов до порядка включительно.

6. (а) Для растворов серной кислоты, рассмотренных в разд. 33, выражайте стехиометрические концентрации ионов водорода и сульфата через микроскопические концентрации ионов водорода, бисульфата и сульфата.

(б) Покажите, что к данной модельной системе при постоянных температуре и давлении применимо уравнение Гиббса—Дюгема

(в) Используя уравнение (33-3), покажите, что по мере приближения ионной силы к нулю

где К пока еще не определена. Принять, что к данной модельной системе применимо уравнение (14-6).

(г) Используя уравнение (14-6) и результат пункта (в), докажите соотношение

(д) Исходя из пунктов , покажите, что

где средний молярный коэффициент активности ионов водорода и сульфата, измеряемый с помощью термодинамических методов.

(е) Если можно измерить — при одной стехиометрической концентрации, то из приведенного выше результата мы знаем величину при той же концентрации. Покажите, что

и обсудите, как можно получить величины К и по отдельности, если концентрация известна как функция стехиометрической концентрации.

Отметим, что в данной задаче мы использовали лишь коэффициенты активности нейтральных комбинаций ионов даже для модельной системы.