31. Многокомпонентные растворы

Уравнения (30-3) и (30-4) выражают зависимость коэффициентов активности и осмотических коэффициентов от состава бинарных растворов. Параметры при данных давлении и температуре приняты постоянными, т. е. не зависящими от концентрации растворенного вещества. Коэффициенты активности и осмотические коэффициенты не являются независимыми: уравнение (30-4) можно получить из уравнения (30-3), применяя соотношение Гиббса—Дюгема при постоянных температуре и давлении. Поскольку химические потенциалы компонентов смеси не независимы, возможные недоразумения легче всего обойти, получая химические потенциалы из выражения для полной свободной энергии. Вместо свободной энергии Гельмгольца используется свободная энергия Гиббса, так что химические потенциалы можно получить дифференцированием при постоянном давлении, а не при постоянном объеме [равенство (13-1)]. При этом соотношение Гиббса—Дюгема легче использовать, если при данном давлении параметры постоянны.

Выразим свободную энергию Гиббса для умеренно разбавленных растворов нескольких электролитов в виде [21, 22]

где — химический потенциал чистого растворителя при тех же температуре и давлении.

Первые два члена в правой части уравнения (31-1) можно рассматривать как идеальный вклад в свободную энергию, однако следует помнить, что это не более чем способ выражения. Идеальный вклад нужно выражать через мольные доли, доли

частиц, объемные доли или концентрации, так как по мере приближения концентрации растворителя к нулю моляльность обращается в бесконечность. Заметим, что комбинация во втором члене определена однозначно в соответствии с изложенными в разд. 14 правилами, поскольку в целом раствор электронейтрален. Третий член в правой части уравнения (31-1) представляет собой электрический вклад, выражаемый равенством (28-4), поскольку приближается к по мере стремления ионной силы к нулю. Напомним, что величина а представляет среднее значение суммы радиусов пар гидратированных ионов и что для данного раствора может использоваться лишь одно значение а. Последний член в уравнении (31-1) в первом приближении описывает влияние специфического взаимодействия между парами ионов, и мы примем (общность при этом не теряется, так как ). В соответствии с бренстедовским принципом специфического взаимодействия ионов положено равным нулю при , т. е. для пары ионов t и с одинаковыми знаками зарядов.

В уравнении (31-1) фигурируют моляльности и моляльная ионная сила, поскольку это упрощает дифференцирование и облегчает использование уравнения Гиббса—Дюгема. Кроме того, Скэтчард [22], исходя из теоретических соображений, утверждает, что для выражения электрического вклада в свободную энергию моляльная ионная сила подходит больше всего.

Дифференцирование уравнения (31-1) в соответствии с уравнением (13-1) дает для химического потенциала растворенного компонента

и для химического потенциала растворителя

Поэтому коэффициенты активности растворенных веществ равны

а осмотический коэффициент имеет вид

Хотя равенства (31-2) и (31-4) применяются к отдельным ионам, в них не была включена зависимость от электрического состояния фазы. Следовательно, эти выражения необходимо использовать лишь для электрически нейтральных комбинаций ионов в соответствии с обсуждением, проведенным в разд. 14.

Согласно принципу Бренстеда, относящемуся к специфическому взаимодействию ионов, для пар ионов с одинаковыми зарядами Это означает, что каждый из коэффициентов , возникающих в этих уравнениях для многокомпонентных растворов, соответствует одному катиону и одному аниону и может быть найден из измерений коэффициентов активности или осмотических коэффициентов в бинарном растворе этого электролита. Такие значения приведены в табл. 30-1 и 30-2. Однако при сравнении с данными для бинарных растворов следует использовать то же самое значение параметра Для систем, фигурирующих в табл. 30-2, нужно выбрать среднее значение а значения вычислить повторно из первоначальных данных. Затем то же значение необходимо использовать при вычислении значений Р для систем табл. 30-1. В этих расчетах могут помочь таблицы Питцера и Брюера [13], поскольку они дают коэффициенты активности относительно стандартного электролита или

Ценность изложенной выше теории состоит в том, что она позволяет предсказать термодинамические свойства многокомпонентных растворов по измерениям в бинарных растворах. Так, для растворов двух электролитов она предсказывает, что логарифмы коэффициентов активности этих электролитов при постоянной ионной силе изменяются линейно с моляльностью одного из электролитов. Такое поведение коэффициентов активности наблюдается довольно часто.

Если рассмотренный выше подход оказывается недостаточным, то в выражение (31-1) для свободной энергии следует включить дополнительные члены. Для одно-одновалентных электролитов Гуггенгейм [7, 23] расширяет принцип Бренстеда и позволяет коэффициентам для пар ионов с одинаковыми зарядами отличаться от нуля (при значения по-прежнему равны нулю). Новые значения (табл. 31-1) не применимы к бинарным растворам и несколько меньше коэффициентов для пар ионов с разными зарядами, что частично согласуется с принципом Бренстеда. Такая модификация не сильно влияет на коэффициенты активности в смешанных электролитах

и, по-видимому, более важна при вычислении энтальпий смешения.

Таблица 31-1. Значения для ионов с одинаковыми зарядами (из работы [7])

Кроме членов в уравнении (31-1), Скэтчард [22, 24] обычно приводит члены с моляльностью в третьей и более высоких степенях.

Харнед и Робинсон [25] обобщили данные по равновесным свойствам растворов нескольких электролитов. Они обсуждают поведение коэффициентов активности, соответствующих различным представлениям свободной энергии, и приводят литературу по экспериментальным результатам в различных системах.