5. Диффузионный слой

Возвратимся теперь к концентрационным изменениям, которые упоминались в разд. 3. Поток компонента i равен его скорости, умноженной на его концентрацию, и представляет собой число молей, проходящих за единицу времени через единичную площадь, ориентированную перпендикулярно к скорости. В разбавленных растворах соотношение (3-2) можно обобщить на случай потока ионного компонента следующим образом:

Это равенство записано в векторных обозначениях. Его проекция на радиальное направление имеет вид

Первый член справа представляет транспорт за счет, миграции, в точности как в равенстве (3-2); второй член — транспорт за счет диффузии, он пропорционален градиенту концентрации, причем коэффициент пропорциональности называется ионным коэффициентом диффузии и имеет размерность см2/с.

Рис. 5-1. Концентрационный профиль в кольцевом пространстве между электродами.

Пунктирная кривая соответствует случаю, когда радиальная компонента скорости отсутствует. Сплошная кривая относится к турбулентному режиму течения.

Последний член представляет конвективный транспорт при скорости течения жидкости v.

На рис. 5-1 изображен примерный концентрационный профиль сульфата меди в растворе между электродами. Рассмотрим

сначала пунктирную кривую, соответствующую случаю, когда отсутствует радиальная компонента скорости. Примером может служить медленное ламинарное течение с концентрическими линиями тока. В стационарном состоянии нет транспорта ионов сульфата, поскольку на электродах реагируют лишь ионы меди. За счет миграции ионы меди движутся к положительному электроду, т. е. налево на рис. 5-1. Ввиду отсутствия полного потока этих ионов их стремление к миграции компенсировано тенденцией к диффузии направо, в сторону пониженной концентрации. Таким образом, точная форма концентрационного профиля диктуется требованиями баланса между диффузией и миграцией ионов сульфата.

Ионы меди, с другой стороны, движутся за счет миграции направо. Диффундировать они стремятся также направо, помогая этим миграции. Можно сказать, что ионы меди переносят весь ток от анода к катоду.

Сплошная кривая на рис. 5-1 показывает влияние перемешивания раствора при вращении внутреннего цилиндра, создающем турбулентное течение. Конвективный транспорт стремится устранить концентрационные изменения в середине кольцевого пространства. Однако турбулентные флуктуации угасают вблизи поверхности твердых электродов, так что в этих областях миграция и диффузия вновь становятся основными составляющими транспорта. Электродные реакции по-прежнему приводят к истощению раствора вблизи катода и увеличению концентрации вблизи анода.

Таким образом, мы приходим к представлению о том, что при высоких скоростях перемешивания концентрационные изменения заключены в тонких пограничных слоях вблизи электродов. Этот вывод имеет важные следствия при упрощении количественного описания транспорта в электрохимических системах. При возрастании скорости вращения эти диффузионные слои утоньшаются.

На рис. 5-1 показана концентрация, обращающаяся в нуль на поверхности катода. Это, конечно, предельный случай. При нулевом токе концентрация будет однородной и равной ее среднему значению. По мере увеличения тока отклонения от среднего значения концентрации будут усиливаться в вертикальном направлении, но форма кривой будет аналогична форме одной из кривых, изображенных на рис. 5-1. При предельном токе осаждения меди концентрация на катоде упадет до нуля. Более высокий ток можно пропустить лишь при условии, что начнется другой электродный процесс, в данном случае — выделение водорода.

На поверхностях электродов скорость в радиальном направлении равна нулю и поток ионов сульфата равен нулю. Следовательно,

если уравнение (5-2) написано как для положительного, так и для отрицательного ионов, то из этих двух уравнений можно исключить производную потенциала с помощью условия электронейтральности (3-4). Тогда плотность тока можно связать с производной концентрации на поверхности электрода равенством (3-3), в результате чего получается

где

и

Соотношение (5-3) применимо для токов вплоть до предельного и показывает, что концентрационные градиенты становятся более крутыми по мере увеличения тока. Следовательно, логика построения кривых на рис. 5-1 приводит к выводу, что предельный ток будет гораздо большим при наличии турбулентного течения, чем при простом течении с концентрическими линиями тока. В последнем случае можно оценить предельную плотность тока на катоде, равную для 0,1 М раствора сульфата меди при см и см. Если теперь вращать внутренний цилиндр со скоростью 900 об/мин, что соответствует числу Рейнольдса 20 000, то предельная плотность тока увеличится примерно до Таким образом, перемешивание раствора оказывает значительное влияние на допустимую величину тока, который можно пропустить через систему.

Следует отметить, что число переноса в равенстве (5-3) применяется в области неоднородной концентрации. Оно по-прежнему является фундаментальным свойством транспорта, связанным с подвижностью соотношением (5-4), однако больше не определяет долю тока, переносимую каким-либо ионным компонентом. Из-за наличия диффузии в данном случае ионы меди переносят весь ток. Тем не менее число переноса сохраняет свое численное значение, например в 0,1 М растворе сульфата меди. Коэффициент D оказывается коэффициентом диффузии сульфата меди, определяющим скорость, с которой сульфат меди диффундировал бы в отсутствие тока. Он имеет промежуточное значение между коэффициентами диффузии ионов меди и сульфата. Например, если

и то Проводимость , число переноса и коэффициент диффузии D являются тремя характеристиками транспорта, которые измеряются непосредственно при массопереносе в растворе бинарного электролита.