Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431 432 433 434 435 436 437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 448 449 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
17. Ячейка с одним электролитом переменной концентрацииЯчейка, в которой концентрация одного электролита изменяется от точки к точке, является простейшим примером так называемой ячейки с переносом. Такова ячейка
в которой химический состав обоих проводников из платины одинаков, так же как и обоих литиевых электродов. Концентрация С помощью условий фазового равновесия [равенство (12-5)] и определения разности потенциалов между фазами с одинаковым составом [равенство (13-2)] потенциал ячейки сводится к
Продвинуться дальше при рассмотрении ячейки с помощью обычной термодинамики невозможно из-за наличия диффузии. Для оценки разности электрохимических потенциалов, возникающей в равенстве (17-2), можно применить уравнение (16-3). Если положить плотность тока равной нулю и в качестве компонента
Последнее равенство можно проинтегрировать по области контакта и подставить результат интегрирования в равенство (17-2), что приводит к
В этом частном случае как
Это равенство эквивалентно выражениям, фигурирующим почти в каждом теоретическом анализе ячеек рассматриваемого типа. Однако здесь не использовался прием виртуального пропускания тока, применяемый в большинстве выводов, поскольку такой прием создает впечатление, что обычной термодинамики достаточно для получения потенциала ячейки. Разность потенциалов в равенстве (17-5) не следует называть потенциалом жидкостного контакта-, это скорее потенциал ячейки с жидкостным соединением. Уравнение (17-5) можно обобщить на металлы и электролиты с различными зарядовыми числами, в результате чего получается
где А обозначает единственный электролит. Предполагается, что в равновесиях между электродами и растворами участвуют лишь катионы, и электроды считаются одинаковыми. Сюда относится также изображенная на рис. 6-1 концентрационная ячейка с сульфатом меди. После введения коэффициентов активности с помощью равенства (14-15) уравнение (17-6) преобразуется к виду
Если пренебречь концентрационной зависимостью чисел переноса, то получится приближенное выражение
которое послужило основой аппроксимации в уравнении (6-1) для потенциала концентрационной ячейки с Наконец, можно было бы обобщить эти результаты на произвольную электродную реакцию, когда в растворе имеется единственный электролит А. Представим ячейку в виде
Если «электроды» включают дополнительно газовую фазу или слаборастворимую соль, то химические потенциалы этих нейтральных компонентов принимаются одинаковыми по обе стороны ячейки; кроме того, растворимости принимаются достаточно малыми, чтобы можно было по-прежнему считать, что в растворе содержится лишь один электролит. Для общей электродной реакции можно принять
где
где следует добавить верхние индексы, означающие фазы, в которых находится соответствующий компонент. Поскольку внешние фазы нейтральны и заряд в них не накапливается, за электроны, производимые или поглощаемые на электродах, ответственны катионы и анионы электролита:
В этом случае мы будем рассматривать ячейку с помощью воображаемого электрода сравнения того же типа, что и основные электроды. Такой электрод может перемещаться через раствор между электродами вместе со своими внешними нейтральными фазами. Чтобы найти изменение потенциала этого электрода в зависимости от его положения, следует взять градиент от уравнения (17-11)
причем предполагается, что от положения в пространстве зависят лишь свойства раствора. Уравнение (16-3) позволяет связать изменения электрохимических потенциалов ионов с изменениями химического потенциала электролита:
С помощью уравнения Гиббса—Дюгема (14-24) можно связать изменения химических потенциалов растворителя и электролита:
Объединяя уравнения (17-12) — (17-14), получаем
Интегрируя по области контакта, находим
Если
Отсюда видно, что, когда анион и растворитель не участвуют в электродной реакции, равенства (17-17) и (17-7) совпадают. Мы рассмотрели здесь концентрационные ячейки, в которых одинаковые электроды помещены в различные растворы одного электролита, соединяющиеся с помощью области контакта с переменной концентрацией. Оказалось, что измеряемый потенциал ячейки зависит не только от термодинамических, но и от транспортных свойств растворов в ячейке. Такие ячейки полезны для определения коэффициента активности, если известно число переноса, и для определения числа переноса, если известен коэффициент активности. На практике производятся оба типа определений. Рассмотрим несколько дополнительных примеров. Потенциал ячейки
равен
Это согласуется с уравнением (17-17) при одинаковых парциальных давлениях водорода вблизи обоих платиновых электродов. Если заменить водородные электроды хлорсеребряными, то получим ячейку
потенциал которой равен
если только серебряные электроды идентичны и твердый хлорид серебра одинаков с обеих сторон ячейки. Потенциалы этой и предыдущей ячеек противоположны по знаку и имеют совершенно разные значения, поскольку Наконец, для ячейки
реакцию на окиснортутных электродах можно записать в виде
Для этой реакции имеем
Следовательно, потенциал ячейки описывается выражением
|
1 |
Оглавление
|