17. Ячейка с одним электролитом переменной концентрации

Ячейка, в которой концентрация одного электролита изменяется от точки к точке, является простейшим примером так называемой ячейки с переносом. Такова ячейка

в которой химический состав обоих проводников из платины одинаков, так же как и обоих литиевых электродов. Концентрация в фазе отличается от концентрации в фазе . Переходной является та область, в которой имеется концентрационный градиент; последний обусловлен различием концентраций в фазах . Эту область иногда называют жидкостным контактом.

С помощью условий фазового равновесия [равенство (12-5)] и определения разности потенциалов между фазами с одинаковым составом [равенство (13-2)] потенциал ячейки сводится к

Продвинуться дальше при рассмотрении ячейки с помощью обычной термодинамики невозможно из-за наличия диффузии.

Для оценки разности электрохимических потенциалов, возникающей в равенстве (17-2), можно применить уравнение (16-3). Если положить плотность тока равной нулю и в качестве компонента принять ионы лития, то уравнение (16-3) приобретает вид

Последнее равенство можно проинтегрировать по области контакта и подставить результат интегрирования в равенство (17-2), что приводит к

В этом частном случае как так и зависят лишь от концентрации и интеграл в уравнении (17-4) становится независимым от детального вида концентрационного профиля в области контакта:

Это равенство эквивалентно выражениям, фигурирующим почти в каждом теоретическом анализе ячеек рассматриваемого типа. Однако здесь не использовался прием виртуального пропускания тока, применяемый в большинстве выводов, поскольку такой прием создает впечатление, что обычной термодинамики достаточно для получения потенциала ячейки. Разность потенциалов в равенстве (17-5) не следует называть потенциалом жидкостного контакта-, это скорее потенциал ячейки с жидкостным соединением.

Уравнение (17-5) можно обобщить на металлы и электролиты с различными зарядовыми числами, в результате чего получается

где А обозначает единственный электролит. Предполагается, что в равновесиях между электродами и растворами участвуют лишь катионы, и электроды считаются одинаковыми. Сюда относится также изображенная на рис. 6-1 концентрационная ячейка с сульфатом меди.

После введения коэффициентов активности с помощью равенства (14-15) уравнение (17-6) преобразуется к виду

Если пренебречь концентрационной зависимостью чисел переноса, то получится приближенное выражение

которое послужило основой аппроксимации в уравнении (6-1) для потенциала концентрационной ячейки с , использованной в гл. 1 в качестве примера.

Наконец, можно было бы обобщить эти результаты на произвольную электродную реакцию, когда в растворе имеется единственный электролит А. Представим ячейку в виде

Если «электроды» включают дополнительно газовую фазу или слаборастворимую соль, то химические потенциалы этих нейтральных компонентов принимаются одинаковыми по обе стороны ячейки; кроме того, растворимости принимаются достаточно малыми, чтобы можно было по-прежнему считать, что в растворе содержится лишь один электролит.

Для общей электродной реакции можно принять

где — стехиометрический коэффициент компонента i и символ для химической формулы компонента t. Для этой реакции обобщением формул, описывающих фазовое равновесие, будет

где следует добавить верхние индексы, означающие фазы, в которых находится соответствующий компонент. Поскольку внешние фазы нейтральны и заряд в них не накапливается, за электроны, производимые или поглощаемые на электродах, ответственны катионы и анионы электролита:

В этом случае мы будем рассматривать ячейку с помощью воображаемого электрода сравнения того же типа, что и основные электроды. Такой электрод может перемещаться через раствор между электродами вместе со своими внешними нейтральными фазами. Чтобы найти изменение потенциала этого

электрода в зависимости от его положения, следует взять градиент от уравнения (17-11)

причем предполагается, что от положения в пространстве зависят лишь свойства раствора. Уравнение (16-3) позволяет связать изменения электрохимических потенциалов ионов с изменениями химического потенциала электролита:

С помощью уравнения Гиббса—Дюгема (14-24) можно связать изменения химических потенциалов растворителя и электролита:

Объединяя уравнения (17-12) — (17-14), получаем

Интегрируя по области контакта, находим

Если не зависит от концентрации, то это равенство можно записать в виде

Отсюда видно, что, когда анион и растворитель не участвуют в электродной реакции, равенства (17-17) и (17-7) совпадают.

Мы рассмотрели здесь концентрационные ячейки, в которых одинаковые электроды помещены в различные растворы одного электролита, соединяющиеся с помощью области контакта с переменной концентрацией. Оказалось, что измеряемый потенциал ячейки зависит не только от термодинамических, но и от транспортных свойств растворов в ячейке. Такие ячейки полезны для

определения коэффициента активности, если известно число переноса, и для определения числа переноса, если известен коэффициент активности. На практике производятся оба типа определений.

Рассмотрим несколько дополнительных примеров. Потенциал ячейки

равен

Это согласуется с уравнением (17-17) при одинаковых парциальных давлениях водорода вблизи обоих платиновых электродов.

Если заменить водородные электроды хлорсеребряными, то получим ячейку

потенциал которой равен

если только серебряные электроды идентичны и твердый хлорид серебра одинаков с обеих сторон ячейки. Потенциалы этой и предыдущей ячеек противоположны по знаку и имеют совершенно разные значения, поскольку в то время как Уравнения (17-22) и (17-17) согласуются, если использовать значения

Наконец, для ячейки

реакцию на окиснортутных электродах можно записать в виде

Для этой реакции имеем

Следовательно, потенциал ячейки описывается выражением