121. Изменение концентрации фонового электролита

Во многих случаях концентрация фонового электролита на поверхности электрода выше, чем в глубине раствора. Эта разница

Рис. 121-1. Разность концентраций добавленного электролита, поделенная на концентрацию реагента. Ось абсцисс та же, что и на рис. 120-1 и 120-2. 1 — капля; 2— диск; 3 — нернстовский слой; 4— диск; 5 — капля.

обычно получается как побочный результат при расчетах влияния миграции на предельные токи. Тем не менее величина этой разности представляет значительный интерес в задачах о свободной конвекции, поскольку конвективная скорость обусловлена изменением плотности раствора, возникающим в результате протекания электродной реакции. При этом фоновый электролит дает примерно такой же вклад в изменение плотности, как и сами реагирующие компоненты (разд. 111).

Рис. 121-2. Приповерхностные концентрации в случае анодной реакции в системе . 1 - диск; 2 — капля; 3 — капля; 4 — диск; 5 — капля; 6 — диск.

На рис. 121-1 показаны некоторые из концентраций на поверхности электродов для двух систем (разряд Ag+ из растворов и разряд из растворов ), находящихся в различных гидродинамических условиях. Для этих одновалентных ионов в случае избытка фонового электролита разностьконцентраций добавленных ионов составляет примерно половину разности концентраций реагирующего иона. Конечно, эта разность стремится к нулю при удалении фонового электролита, однако она быстро возрастает за счет даже малых примесей (напомним, что для абсциссы используется корневая шкала).

В случае окислительно-восстановительных систем приходится иметь дело как с добавленными ионами, так и с ионами продукта реакции. На рис. 121-2 показаны соответствующие разности концентраций для анодного окисления ионов ферроцианида, а на рис. 121-3 — для катодного восстановления феррицианида. В последнем случае приэлектродная область обеднена ионами гидроксила.

Рис. 121-3. Приповерхностные концентрации в случае катодной реакции в системе . 1 - диск; 2 — диск; 3 — капля; 4 — капля; 5 — диск.

На этих рисунках предполагается, что концентрации ферро- и феррицианидов в глубине раствора одинаковы, а противоионом служит По оси абсцисс отложена та же величина, что и на рис. 120-3.

Результаты, относящиеся к системе сульфат меди — серная кислота, обсуждаются в следующем разделе.

В разд. 73 рассматривались системы с фоновым электролитом. Там же приводились расчеты концентрационных профилей фонового электролита и компонента с малой концентрацией. Сейчас мы воспользуемся изложенным в разд. 73 методом и рассчитаем поверхностную концентрацию добавленного иона и

иона продукта электродной реакции в пределе т. е. при большом избытке фонового электролита. В результате будут получены значения ординаты при на рис. 121-1-121-3.

Используя соотношение Нернста—Эйнштейна (75-1), перепишем уравнение (119-4) для вращающегося диска:

где . Обозначим добавленные ионы и противоионы индексами 1 и 2, реагент продукт, также присутствующий в малом количестве, — 4.

Для реагента в пределе можно пренебречь миграцией. В этом случае концентрационный профиль будет описываться формулой

Для продукта также можно пренебречь миграцией, и равенство (121-1) приобретает вид

Граничное условие (119-7) на электроде сводится к равенству

Тогда решение задачи имеет вид

откуда следует

После линеаризации можно получить уравнения для добавленного иона и противоиона:

где — однородные концентрации этих ионов в отсутствие компонентов реагента и продукта (разд. 73).

Концентрации удовлетворяют условию электронейтральности в следующем виде:

Исключая из уравнений (121-7) и (121-8), получаем

где

Уравнение (121-11) служит обобщением уравнения (73-5) на случай двух компонентов с малой концентрацией. Подставляя в него равенства (121-2) и (121-5), находим

Решение этого уравнения, удовлетворяющее граничному условию на бесконечности, имеет вид

Граничное условие на электроде, определяющее равенство нулю потоков ионов (121-1) и (121-2), приобретает вид

С учетом равенства (121-10) можно записать

а из уравнения (121-9) следует

при . Это позволяет отыскать постоянную В в уравнении (121-14):

Наконец, можно вычислить изменение концентрации компонентов 1 от глубины раствора до поверхности электрода:

Полагая или получим случай, когда отсутствуют ионы продукта. Соответствующее уравнение для можно вывести из уравнения (121-19), переставляя местами индексы 1 и 2.

Для растущей ртутной капли разности концентраций описываются формулами

и