39. Электроды типа серебро—галогенид серебра

Благодаря низкой растворимости галогенидов серебра электроды типа серебро—галогенид серебра являются электродами второго рода. Из них наиболее употребителен хлорсеребряный электрод обратимый по иону хлора. Связь его стандартного потенциала со стандартным потенциалом серебряного электрода и с произведением растворимости хлорида серебра рассматривалась в задаче 2-13.

Можно указать на следующие преимущества электродов типа серебро—хлорид серебра: они компактны, могут использоваться при любой ориентации и обычно слабо загрязняют любую среду, в которую они погружены. Недостатком является зависимость их термодинамических характеристик от физических свойств твердых фаз, таких, как механическая деформация и кристаллическая, структура, а значит, и от способа приготовления электрода.

До сих пор нет метода изготовления идеального хлорсеребря ного электрода. В экспериментальной работе, как правило, используются следующие три метода:

1. Электролитический. В качестве основы электрода обычно применяют металлическую платину, на которую наносят серебро методом электроосаждения из раствора После тщательной промывки производится анодное галогенирование покрытой серебром платины: в 0,1 н. растворе для хлорсеребряного электрода, а для бромсеребряного и иодсеребряного электродов — в 0,1 н. растворах или KI, иногда слегка подкисленных соответствующей кислотой. Галогенируется около 10% серебра. Воспроизводимость изготовленных этим методом электродов типа серебро—галогенид серебра будет находиться в пределах

2. Термический. Термические электроды изготовляются путем разложения смеси окиси серебра и хлората, бромата или иодата серебра, состоящей на из окиси серебра. Для образования однородной массы к смеси добавляют воду. Полученной пастой покрывают спиральную платиновую проволоку и нагревают до температуры разложения 650 °С, после чего медленно охлаждают до комнатной температуры.

Для приготовления электродов типа серебро—иодид серебра иногда применяют иодид серебра, нагреваемый с до 450 °С в течение 10—15 мин. При изготовлении хлорсеребряных электродов использовалась также смесь окиси серебра и перхлората серебра.

Термические электроды типа серебро — галогенид серебра менее надежны, чем электролитические или термоэлектролитические, что, по-видимому, объясняется более высокой воспроизводимостью поверхности последних.

3. Термоэлектрический. В этом методе серебро сначала получают разложением окиси серебра, а затем галогенируют электролитически. Воспроизводимость приготовленного этим методом хлорсеребряного электрода находится в пределах

При изготовлении электродов типа серебро—галогенид серебра употреблялось также несколько менее общих методов, которые здесь не рассматриваются.

Полное исследование стандартного потенциала хлорсеребряного электрода проведено на ячейке

В области температур 0-95 °С результат можно представить в виде

где t — температура (°С). Стандартные потенциалы бромсеребряного и иодсеребряного электродов также были исследованы в некоторой области температур, хотя для последнего стандартный потенциал труднее было получить непосредственными измерениями из-за экспериментальных трудностей, например из-за окисления раствора

Некоторые примеси, такие, как иодид и сульфид, могут образовывать с серебром менее растворимые соли по сравнению с хлоридом и бромидом серебра. Эти соли могут осаждаться на поверхности электрода, изменяя его потенциал. Даже следы бромида в растворе сдвигают в положительную сторону потенциал хлорсеребряного электрода. Если в качестве электролитов используются или , то имеющийся в растворе кислород может исказить свойства хлорсеребряного и бромсеребряного электродов за счет реакции медленного окисления

Для иодсеребряного электрода значительный кислородный эффект отмечен как в нейтральном, так и в кислом растворах.

Свойства электродов типа серебро—галогенид серебра зависят от их возраста. Потенциалы старых электродов несколько более положительны по сравнению с новыми. Этот эффект всегда имеет одно и то же направление и один и тот же порядок величины — около Потенциал свежеприготовленного электрода серебро—галогенид серебра медленно увеличивается и достигает стабильного значения. Время изменения свойств электрода варьируется от нескольких минут до одного—двадцати дней. Этот эффект приписывается концентрационной поляризации, связанной с электролитическим галогенированием или начальным погружением электрода в исследуемый раствор.

Широкое использование электродов серебро—галогенид серебра в электрохимических измерениях объясняется их компактностью и легкостью изготовления. Наиболее важным применением хлорсеребряного электрода является исследование термодинамических свойств электролитов, таких, как стандартный электродный потенциал и коэффициенты активности. Электроды типа серебро—галогенид серебра могут также использоваться в неводных растворах. Однако это применение ограничено сильной тенденцией иона серебра к образованию комплексов, что значительно увеличивает растворимость галогенидов серебра. Хлорсеребряные электроды нашли важное применение в исследовании свойств биологических мембран.