ЗАДАЧИ

1. При теоретическом рассмотрении диффузии иногда желательно использовать такой коэффициент диффузии которому соответствует движущая сила, основанная на градиенте химического потенциала. Для раствора одного электролита этот коэффициент связан с измеряемой величиной D (основанной на концентрационной движущей силе) соотношением

(а) Покажите, что множитель не зависит от выбора вторичного стандартного состояния и, следовательно, является характеристикой раствора при концентрации т. Иными словами, этот множитель можно использовать даже для растворов, находящихся ниже точки замерзания чистого растворителя, где условие (14-5) пригодно лишь в том случае, если ввести в рассмотрение переохлажденную жидкость.

(б) Покажите, что для этого преобразования можно использовать непосредственно осмотический коэффициент, для чего нужно вывести соотношение

(в) Получите следующее соотношение, в котором используются коэффициенты активности, основанные на молярной шкале концентрации:

(г) Опишите поведение множителя в области концентраций, включающей чистую расплавленную соль. Каково поведение выражения из пункта

Выразите связь между и D через коэффициент активности пренебрегая диссоциацией электролита. Для неэлектролита, казалось бы, следует использовать соотношение

Поскольку оба выражения различны и измеряемое значение D не зависит от агрегатного состояния вещества, можно заключить, что , как и у, является идеализированной величиной, определение которой зависит от того, считается ли растворенное вещество диссоциированным или нет.

2. Получите выражение для потенциала ячейки

Никелевый электрод можно считать инертным, а растворимостью кислорода и окиси ртути в растворе можно пренебречь. Таким образом, раствор можно считать однородным. Электродными реакциями являются

и

В действительности достичь обратимого потенциала на кислородном электроде - трудно. Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и какова величина последнего?

3. Получите выражение для потенциала ячейки

Раствор можно считать однородным. Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и какова величина последнего? Здесь потенциал ячейки зависит от химических потенциалов как гидроокиси калия, так и воды в растворе.

4. Получите выражение для потенциала концентрационной ячейки с изображенной на рис. 6-1. Чему равен стандартный потенциал ячейки? Найдите приближения, достаточные для получения равенства (6-1).

5. Найдите потенциал концентрационной ячейки с и избытком серной кислоты при почти однородной концентрации. Чему равен стандартный потенциал ячейки? Используйте приближения, позволяющие убедиться в справедливости равенства (10-1), как выражения для концентрационного перенапряжения ячейки с вращающимися цилиндрами при наличии серной кислоты в качестве фонового электролита.

6. Получите выражение для потенциала ячейки

в которой электродными реакциями являются

и

Это обычный свинцовый аккумулятор. Для левого электрода электроны в фазах находятся в равновесии, в то время как двуокись свинца предохраняет свинец от контакта с раствором. Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и какова величина последнего?

7. Вычислите потенциал ячейки

Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и какова величина этого потенциала?

8. Решите аналогичную предыдущей задачу для ячейки

9. Вычислите потенциал ячейки с насыщенным раствором, выбрав одну из ячеек: (17-21), (17-19) или из задачи 6.

10. Запишите уравнение Нернста в соответствующей форме для следующих ячеек: (15-9), (15-12), (17-1), (17-19), (17-21), (17-23), (18-12), (19-1), (19-4), из задач 2, 3, 6—8.

11. Вычислите потенциал ячейки

Здесь электролиты могут реагировать в области контакта с образованием Принять, что эта область поддерживается при постоянной температуре. Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и чему он равен?

12. Вычислите потенциал ячейки

где на водородном электроде в щелочной среде по предположению идет реакция

Каково выражение для стандартного потенциала ячейки и чему он равен?

13. Из табл. 20-1 и 20-2 определите произведение растворимости хлорида серебра в воде при 25 °С.

14. При составлении таблиц стандартных электродных потенциалов химические потенциалы газов относят к идеальному состоянию газа в качестве вторичного стандартного состояния. Так, для газообразного водорода

где - парциальное давление, или летучесть, водорода, выраженное в атмосферах. Вторичное стандартное состояние определено так, что

где мольная доля водорода в газе. Следовательно, выражается в и значение зависит от такого выбора единиц:

Покажите, что летучесть чистого газообразного водорода можно выразить формулой

Здесь В — второй вириальный коэффициент, возникающий в уравнении состояния

Второй вириальный коэффициент для водорода можно представить в виде

где Т — температура (К). Покажите, что различие в значениях табулированных стандартных электродных потенциалов при достигает в зависимости от использования