Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431 432 433 434 435 436 437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 448 449 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
51. Уравнение ЛиппманаТеперь мы хотим применить изотерму адсорбции Гиббса к границе раздела фаз, включающей идеально поляризуемый электрод. Будем рассматривать систему, изображенную на рис. 51-1.
Рис. 51-1. Система для приложения потенциала к идеально поляризуемому электроду. 1 — водный раствор Противоэлектрод здесь используется для поддержания потенциала ртути, который измеряется относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Последнюю цепь можно представить в виде схемы
для которой потенциал, используя методы гл. 2, можно выразить как
Для изменений поверхностного натяжения ртути при постоянной температуре изотерма адсорбции Гиббса (50-12) принимает вид
Мы считаем, что ртутная фаза
Мы считаем, что водная фаза Как указывалось ранее, в целом граница раздела электрически нейтральна:
Если воспользоваться равенством (51-5) для исключения
Наконец, для введения потенциала U можно использовать равенство (51-2):
Это важное соотношение известно под названием уравнения Липпмана. Согласно этому уравнению, измеряя изменение поверхностного натяжения при переменном составе раствора и постоянном потенциале, можно получить поверхностную концентрацию ионов калия, а измеряя изменение поверхностного натяжения при переменном потенциале и постоянном составе, можно получить поверхностный заряд q. Все это можно проделать на прочной термодинамической основе без обращения к микроскопическим моделям границы раздела, хотя соответствующие эксперименты требуют значительных усилий для получения точных результатов. Следует иметь в виду, что Приведенный выше вывод уравнения Липпмана отличается от рассмотрения обратимых электродов в гл. 2 в том отношении, что между фазами Емкость двойного слоя (на единицу площади) С есть производная от заряда двойного слоя q по потенциалу при постоянном составе раствора:
где индекс
Следовательно,
Емкость двойного слоя идеально поляризуемого электрода можно измерить непосредственно на переменном токе. Поскольку двойной слой тонок, он быстро реагирует на переменный ток. Таким образом, за исключением случая адсорбции органических соединений с длинными цепями, емкость на переменном токе не отличается от определенной равенством (51-8) статической емкости вплоть до частот порядка 1 МГц. Грэм [1] описывает эксперименты, подтверждающие уравнение Липпмана, в которых заряд в зависимости от потенциала определяется тремя независимыми способами: 1. Дифференцированием поверхностного натяжения по потенциалу в соответствии с равенством (51-9). 2. Интегрированием емкости двойного слоя по потенциалу в соответствии с равенством (51-8). Для согласования результата с двумя другими методами необходимо определить постоянную интегрирования. 3. Непосредственным измерением q с помощью прибора типа изображенного на рис. 49-8. Заметим, что к твердым электродам применим лишь второй метод и что в этом случае определение точки нулевого заряда, эквивалентной постоянной интегрирования, ненадежно. Вывод уравнения Липпмана можно видоизменить на случай другого электрода сравнения и многокомпонентных растворов, включая системы с адсорбцией нейтральных органических молекул. Применение термодинамических принципов позволяет провести согласованное рассмотрение разнообразных данных, включая измерение поверхностного натяжения, поверхностного заряда и емкости двойного слоя в зависимости от температуры, потенциала и состава раствора.
Рис. 51-2. Зависимость поверхностного натяжения ртути от потенциала для нескольких растворов электролитов при 18 °С. Потенциалы измеряются относительно нормального каломельного электрода и потому сдвинуты на 0,48 В [1]. Эти кривые называются электрокапиллярными, так как поверхностное натяжение часто измеряется с помощью капиллярного электрометра. Интересующую нас производную величину, такую, как поверхностная концентрация, можно получить из этих данных, обрабатывая их с помощью термодинамических методов [1, 2] (задачи 2 и 3). На рис. 51-2 изображена зависимость поверхностного натяжения ртути в ряде растворов электролитов. Потенциал нулевого заряда приведен в табл. 51-1 (при 25 °С вместо 18 °С). Из равенства (51-9) видно, что точка нулевого заряда соответствует максимуму кривой поверхностного натяжения. Эта точка называется также электрокапиллярным максимумом. На рис. 51-2 потенциалы относительно нормального каломельного электрода в Таблица 51-1 Потенциал нулевого заряда ртути (относительно нормального каломельного электрода в
Поверхностный заряд и поверхностные концентрации (последние выражены в виде На рис. 51-5 и 51-6 показана емкость двойного слоя в зависимости от потенциала для растворов (см.скан) Рис. 51-3. Заряд и адсорбция ионов натрия и хлора на границе раздела ртути с 0,3 М раствором Поверхностные концентрации ионов представлены в виде (см.скан) Рис. 51-4. Заряд и адсорбция ионов натрия и хлора на границе раздела ртути с 1 М раствором Поверхностные концентрации ионов выражены в виде
Рис. 51-5. Емкость двойного слоя на границе раздела ртути с растворами NaCl при 25 °С [1]. Потенциалы отсчитываются от точки электрокапиллярного максимума.
Рис. 51-6. Емкость двойного слоя на границе раздела ртути с растворами NaF при 25°С [5] (см. продолжение рисунка). Потенциалы измерены относительно нормального каломельного электрода.
Рис. 51-6, б
Рис. 51-6, в
Рис. 51-6, г
Рис. 51-6, д
|
1 |
Оглавление
|