Главная > Электрохимические системы
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

51. Уравнение Липпмана

Теперь мы хотим применить изотерму адсорбции Гиббса к границе раздела фаз, включающей идеально поляризуемый электрод. Будем рассматривать систему, изображенную на рис. 51-1.

Рис. 51-1. Система для приложения потенциала к идеально поляризуемому электроду. 1 — водный раствор противоэлектрод; 3 — электрод сравнения

Противоэлектрод здесь используется для поддержания потенциала ртути, который измеряется относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Последнюю цепь можно представить в виде схемы

для которой потенциал, используя методы гл. 2, можно выразить как

Для изменений поверхностного натяжения ртути при постоянной температуре изотерма адсорбции Гиббса (50-12) принимает вид

Мы считаем, что ртутная фаза состоит из атомов ртути и электронов. В уравнение (51-3) поверхностная концентрация ртути не входит, так как мы принимаем Поверхностная концентрация электронов является инвариантом Гиббса, поскольку концентрация электронов в глубине однородных фаз равна нулю [уравнение (50-4)]. Величина связана с поверхностной плотностью заряда q, обсуждавшейся в разд. 49, соотношением

Мы считаем, что водная фаза состоит из ионов калия, ионов хлора и воды. Поверхность Гиббса мы выбираем так, чтобы

Как указывалось ранее, в целом граница раздела электрически нейтральна:

Если воспользоваться равенством (51-5) для исключения из уравнения (51-3) и равенством (51-4) для введения q, то получаем

Наконец, для введения потенциала U можно использовать равенство (51-2):

Это важное соотношение известно под названием уравнения Липпмана. Согласно этому уравнению, измеряя изменение поверхностного натяжения при переменном составе раствора и постоянном потенциале, можно получить поверхностную концентрацию ионов калия, а измеряя изменение поверхностного натяжения при переменном потенциале и постоянном составе, можно получить поверхностный заряд q. Все это можно проделать на прочной термодинамической основе без обращения к микроскопическим моделям границы раздела, хотя соответствующие эксперименты требуют значительных усилий для получения точных результатов. Следует иметь в виду, что определено при условии

Приведенный выше вывод уравнения Липпмана отличается от рассмотрения обратимых электродов в гл. 2 в том отношении, что между фазами нет равновесия по какому-либо компоненту. При наличии таких компонентов их концентрации в одной или другой фазе считаются пренебрежимо малыми. Иной подход состоит в предположении, что имеется непроницаемый для вещества барьер, вследствие чего ток отсутствует. Тогда поверхностный заряд q равен поверхностной плотности заряда на электродной стороне этого барьера и никакое вещество не присутствует по обе стороны барьера в сколько-нибудь заметной концентрации. Оба пути приводят к уравнению Липпмана, и различие в исходных положениях практически не имеет последствий.

Емкость двойного слоя (на единицу площади) С есть производная от заряда двойного слоя q по потенциалу при постоянном составе раствора:

где индекс означает постоянный состав. Из равенства (51-7) видно, что

Следовательно,

Емкость двойного слоя идеально поляризуемого электрода можно измерить непосредственно на переменном токе. Поскольку двойной слой тонок, он быстро реагирует на переменный ток. Таким образом, за исключением случая адсорбции органических соединений с длинными цепями, емкость на переменном токе не отличается от определенной равенством (51-8) статической емкости вплоть до частот порядка 1 МГц.

Грэм [1] описывает эксперименты, подтверждающие уравнение Липпмана, в которых заряд в зависимости от потенциала определяется тремя независимыми способами:

1. Дифференцированием поверхностного натяжения по потенциалу в соответствии с равенством (51-9).

2. Интегрированием емкости двойного слоя по потенциалу в соответствии с равенством (51-8). Для согласования результата с двумя другими методами необходимо определить постоянную интегрирования.

3. Непосредственным измерением q с помощью прибора типа изображенного на рис. 49-8.

Заметим, что к твердым электродам применим лишь второй

метод и что в этом случае определение точки нулевого заряда, эквивалентной постоянной интегрирования, ненадежно.

Вывод уравнения Липпмана можно видоизменить на случай другого электрода сравнения и многокомпонентных растворов, включая системы с адсорбцией нейтральных органических молекул. Применение термодинамических принципов позволяет провести согласованное рассмотрение разнообразных данных, включая измерение поверхностного натяжения, поверхностного заряда и емкости двойного слоя в зависимости от температуры, потенциала и состава раствора.

Рис. 51-2. Зависимость поверхностного натяжения ртути от потенциала для нескольких растворов электролитов при 18 °С.

Потенциалы измеряются относительно нормального каломельного электрода и потому сдвинуты на 0,48 В [1]. Эти кривые называются электрокапиллярными, так как поверхностное натяжение часто измеряется с помощью капиллярного электрометра.

Интересующую нас производную величину, такую, как поверхностная концентрация, можно получить из этих данных, обрабатывая их с помощью термодинамических методов [1, 2] (задачи 2 и 3).

На рис. 51-2 изображена зависимость поверхностного натяжения ртути в ряде растворов электролитов. Потенциал нулевого заряда приведен в табл. 51-1 (при 25 °С вместо 18 °С). Из равенства (51-9) видно, что точка нулевого заряда соответствует максимуму кривой поверхностного натяжения. Эта точка называется также электрокапиллярным максимумом. На рис. 51-2 потенциалы относительно нормального каломельного

электрода в сдвинуты на , чтобы электрокапиллярный максимум для КОН находился приблизительно при нуле вольт (задача 4).

Таблица 51-1

Потенциал нулевого заряда ртути (относительно нормального каломельного электрода в ) для различных растворов электролитов при 25 °С [3, 4]

Поверхностный заряд и поверхностные концентрации (последние выражены в виде ) представлены на рис. 51-3 и 51-4 для двух концентраций NaCl. Потенциалы измерены относительно каломельного электрода в том же растворе, что и идеально поляризуемый электрод, и никаких вопросов о потенциалах жидкостных соединений не возникает. Именно эти однозначно определенные потенциалы используются в уравнении Липпмана (51-7).

На рис. 51-5 и 51-6 показана емкость двойного слоя в зависимости от потенциала для растворов Другие кривые этого типа можно найти в работе [1].

(см.скан)

Рис. 51-3. Заряд и адсорбция ионов натрия и хлора на границе раздела ртути с 0,3 М раствором при

Поверхностные концентрации ионов представлены в виде

(см.скан)

Рис. 51-4. Заряд и адсорбция ионов натрия и хлора на границе раздела ртути с 1 М раствором при

Поверхностные концентрации ионов выражены в виде

Рис. 51-5. Емкость двойного слоя на границе раздела ртути с растворами NaCl при 25 °С [1].

Потенциалы отсчитываются от точки электрокапиллярного максимума.

Рис. 51-6. Емкость двойного слоя на границе раздела ртути с растворами NaF при 25°С [5] (см. продолжение рисунка).

Потенциалы измерены относительно нормального каломельного электрода.

Рис. 51-6, б

Рис. 51-6, в

Рис. 51-6, г

Рис. 51-6, д

1
Оглавление
email@scask.ru