50. Изотерма адсорбции Гиббса

Межфазной границей является область между двумя фазами, которые здесь считаются однородными. На межфазной границе происходит, переход от свойств одной фазы к свойствам другой, причем толщина межфазной границы может находиться в интервале см (рис. 50-1).

Рис. 50-1. Граница раздела в виде неоднородной области толщиной между двумя однородными фазами.

Термодинамическое описание поверхности раздела обычно начинается с рассмотрения системы, состоящей из поверхности раздела и двух соседних фаз. Эти три области должны описываться экстенсивными характеристиками. Например, число молей некоторого компонента системы можно представить в виде

Вещество, которое не отнесено ни к одной из однородных фаз, приписывается поверхности раздела. Тогда поверхностная

концентрация выражаемая обычно в моль/см2, записывается в виде

где А — площадь поверхности раздела.

Необходимо помнить, что в определении Г имеется некоторая неоднозначность ввиду неопределенности положений поверхностей, ограничивающих границу раздела. Поскольку детальное строение межфазной границы не поддается непосредственному экспериментальному изучению, в своем классическом подходе Гиббс принял толщину межфазной границы равной нулю. Это позволяет свести вопрос к положению только одной поверхности. Пусть она расположена при (рис. 49-1). Тогда поверхностную концентрацию можно определить как

Верхний индекс I при в этом равенстве служит для того, чтобы подчеркнуть зависимость от положения поверхности Гиббса. Например, если в качестве такой поверхности выбрать плоскость, расположенную при то поверхностные концентрации и будут связаны соотношением

Таким образом, однозначно определяется лишь в том случае, если концентрации компонента i в обеих соседних однородных фазах одинаковы. Такая ситуация с хорошей точностью возникает для некоторых органических соединений, которые могут адсорбироваться на границе раздела воздух—раствор, но существенно нерастворимы в соседних фазах.

Определенная выше поверхностная концентрация может быть и отрицательной. Связанная с выбором положения плоскости Гиббса неоднозначность обычно не опасна, если только ее аккуратно учитывать. Поверхностные концентрации можно сделать определенными, принимая некоторые условия, такие, как равенство нулю для данного стандартного компонента, обычно растворителя, или равенство нулю массы поверхности раздела. Иной подход состоит в том, что используются так называемые инварианты Гиббса, которые не зависят от положения поверхности Гиббса. Например, таким инвариантом является величина

Интенсивные величины можно приписать поверхности раздела в том случае, если они имеют те же значения в соседних однородных фазах. Например, температура и химические потенциалы находящихся в равновесии компонентов имеют смысл и для поверхности.

Поверхностное натяжение а — специфическое интенсивное свойство границы раздела. Оно зависит от температуры и состава соседних фаз. Поверхностное натяжение имеет механический смысл сил, действующих на поверхности, и термодинамический смысл энергии единицы площади поверхности. Например, изменение гиббсовой функции системы, рассмотренной в разд. 49, равно

Интегрирование этого выражения при постоянных температуре, давлении и составе в условиях, когда площадь и число молей могут изменяться от нуля до некоторого ненулевого значения, дает

Если представить это соотношение в виде

то можно показать, что поверхностное натяжение является избытком гиббсовой свободной энергии поверхности (на единицу площади):

Из уравнения (50-6) видно, что поверхностное натяжение является гиббсовым инвариантом, не зависящим от выбора положения поверхности Гиббса.

Дифференцирование уравнения (50-6) и подстановка в уравнение (50-5) дают

С помощью соотношений Гиббса—Дюгема для фаз например

получаем

или

где

Уравнение (50-12) является аналогом соотношения Гиббса— Дюгема для поверхности и известно (при dT=0) под названием изотермы адсорбции Гиббса. Согласно допущению Гиббса, связанный с поверхностью раздела объем равен нулю, так что можно принять равным нулю. Однако Гуггенгейм предпочитает считать, что граница раздела фаз обладает ненулевой толщиной. В любом случае уравнение (50-12) справедливо независимо от выбора положения поверхности или поверхностей, определяющих границу раздела.

Адсорбционное уравнение Гиббса полезно при определении поверхностных концентраций так как точное прямое измерение Г, обычно представляет большие трудности, чем определение изменений поверхностного натяжения и использование уравнения (50-12).

Применяя адсорбционное уравнение Гиббса, нужно помнить, что оно справедливо лишь на границе раздела фаз, находящихся в равновесии. Следовательно, все вариации необходимо проводить с учетом ограничения на фазовое равновесие, что приводит к потере некоторой степени свободы. Для двухкомпонентной системы в качестве независимых переменных можно принять температуру и одну из мольных долей. С учетом уравнений Гиббса—Дюгема для однородных фаз уравнение (50-12) приобретает вид

где энтропии единицы объема фаз Поскольку

окончательно имеем

где

есть энтропия поверхности раздела и поверхностная концентрация компонента 2, вычисленные при таком выборе поверхности Гиббса, что . Видно, что измерение изменения поверхностного натяжения с при постоянной температуре позволяет определить Измерение изменения поверхностного натяжения с температурой при постоянном позволяет определить поверхностную энтропию