Глава 6. ПОТЕНЦИАЛЫ ЯЧЕЕК С ПЕРЕНОСОМ

Настоящая глава, посвященная термодинамике электрохимических потенциалов, основывается на материале, изложенном в гл. 2. Особое внимание уделяется расчету потенциалов элементов с учетом стандартных электродных потенциалов.

Как показал Тейлор [1], проблемы измерения потенциалов жидкостных соединений и коэффициентов активности отдельных ионов тесно связаны друг с другом. В этом отношении большой интерес представляют также работы [2—4].

41. Уравнение Нернста

Уравнение Нернста введено в конце разд. 18. Здесь мы рассмотрим способы записи этого уравнения для конкретной ячейки. В качестве примера будем использовать ячейку (19-4).

1. Пользуясь химическим и электрохимическим потенциалами, запишем в соответствии с гл. 2 выражение для потенциала ячейки. Для ячейки (19-4) оно дается равенством (19-5):

2. Чтобы выразить электрохимические потенциалы ионов в растворе, используем равенство (26-4). Для газообразных компонентов будем пользоваться летучестью, как отмечалось в задаче 2-14. Для химических потенциалов чистых фаз заменим верхний индекс на 0. Для активности сплавов будем использовать, например, уравнение (20-4). Теперь для ячейки (19-4) имеем

где при использовании равенства (26-4) в качестве компонента выбран ион хлора.

3. Пользуясь равенством (14-7), введем стандартный потенциал ячейки. Тогда равенство (41-2) примет вид

где соответствует строке 7 в табл. 20-1.

4. Положим все ионные коэффициенты активности равными единице и пренебрежем различием в квазиэлектростатическом потенциале в разных точках раствора. В этом случае равенство (41-3) приобретает вид

Разность потенциалов в равенствах (41-2) и (41-3) можно назвать потенциалом жидкостного соединения. Входящие в эту разность квазиэлектростатические потенциалы относятся к иону хлора. Ионные коэффициенты активности всегда входят в уравнение таким образом, что произвольный выбор компонента не играет роли. При записи уравнения Нернста пренебрегают как потенциалом жидкостного соединения, так и поправкой на коэффициенты активности. Было бы несколько непоследовательно учитывать только один из этих факторов, так как оба они зависят от выбора компонента п.

В последующих разделах настоящей главы будут рассмотрены способы расчета поправок к уравнению Нернста. Сразу же заметим, что для ячеек разд. 17 вместо таких поправок скорее следует искать другие приближения. То же относится и к электролиту с переменной концентрацией.