30. Растворы бинарных электролитов

В настоящем разделе мы рассмотрим растворы одного электролита, диссоциирующего на катионов с зарядовым числом анионов с зарядовым числом Термодинамические свойства таких растворов изучались довольно интенсивно; коэффициенты активности и осмотические коэффициенты рассмотрены в книгах [13, 14].

Поскольку по отдельности ионные коэффициенты активности могут зависеть от электрического состояния фазы, в уравнении (28-17) такие коэффициенты следует скомбинировать в средний моляльный коэффициент активности :

Из уравнения (28-25) получается соответствующая форма осмотического коэффициента:

Для учета эффектов, которыми теория Дебая—Хюккеля пренебрегала, к этим выражениям можно добавить дополнительные члены

где равенство (30-4) было выведено из уравнения (30-3) с помощью уравнения Гиббса—Дюгема (14-26). Значения коэффициентов А можно определить эмпирически, сопоставляя уравнение (30-3) с данными по коэффициенту активности или уравнение (30-4) с данными по осмотическому коэффициенту. Для получения хорошего совпадения необходимо оставлять достаточное число членов в этих выражениях, но особого значения полученным таким образом коэффициентам А придавать не стоит.

Для многих целей достаточно опустить члены более высокого порядка, чем . В этом случае Гуггенгейм [15] записывает в виде

Далее рекомендуется придать величине одно и то же значение для всех электролитов [например, ], что соответствует А для водных растворов при Одним из преимуществ этой процедуры является то, что она оставляет на каждый электролит по одному свободному параметру, который можно отыскать с помощью линейных операций.

Из уравнения (30-1) видно, что по Дебаю и Хюккелю коэффициент активности должен иметь одно и то же значение для всех электролитов с одинаковым типом зарядов. Отклонения от этого правила должны быть связаны со специфическим взаимодействием ионов с растворителем и друг с другом. Таким образом, считают, что специфические взаимодействия ионов можно учесть через параметр . Согласно сформулированному Бренстедом

Таблица 30-1. Значения для - электролитов при работы [17])

[16] принципу специфического взаимодействия между ионами, ионы с одинаковыми зарядами будут расталкиваться на такие расстояния, что их взаимодействие будет неспецифическим. Это утверждение составляет основу анализа многокомпонентных систем (разд. 31), поэтому и было выписано выражение (30-5) для . В этом анализе также требуется, чтобы величина имела одно и то же значение для всех электролитов.

В табл. 30-1 приведены значения для одно-одновалентных электролитов при а в табл. 30-2 — значения для 2—1- и 1-2-электролитов.

Таблица 30-2. Значения для 2-1- и -электролитов при работы [19])

Питцер и Брюер [13] используют один из электролитов в качестве стандартного и рассматривают или . В этих отношениях электрические (кулоновские)

члены должны в значительной степени компенсироваться, а логарифм отношения должен быть пропорциональным в разбавленных растворах, если рассматриваемый и стандартный электролиты имеют одинаковый тип валентности. Так, в качестве стандартных Питцер и Брюер используют для — - электролитов и для и - электролитов. Еще раньше Льюис и Рендалл [18] проводили аналогичное сравнение при экстраполяции к бесконечному разбавлению для таких

электролитов, для которых данные при низких концентрациях либо отсутствовали, либо были ненадежны.

Рис. 30-1. Средние моляльные коэффициенты активности работы [13]) и работы [20]) и отношение этих коэффициентов.

Питцер и Брюер не нашли подходящих стандартных электролитов более высоких типов валентности, для которых можно было бы получить согласующиеся данные.

Рис. 30-2. Зависимость отношения коэффициентов активности от моляльности.

Для иллюстрации поведения коэффициентов активности электролитов на рис. 30-1 показаны для . При низких концентрациях логарифм проявляет линейную зависимость

от в соответствии с уравнением (30-1) или (30-3), причем при низких концентрациях значения для приближаются друг к другу. Следовательно, в отношении электрические эффекты стремятся скомпенсироваться, и, как показано на рис. 30-2, это отношение при низких концентрациях обнаруживает линейную зависимость от т. Наклон этой кривой должен быть пропорциональным разности

Робинсон и Стокс [14], основываясь на химической модели гидратации, получают двухпараметрическое уравнение, которое можно привести в соответствие с данными по коэффициенту активности.