20. Стандартный потенциал ячейки и коэффициенты активности

Для расчета потенциалов ячеек обычно требуется знать термодинамические и транспортные свойства системы. Необходимые термодинамические свойства, как правило, табулированы в виде стандартных потенциалов ячеек и коэффициентов активности. Стандартным потенциалом ячейки является не зависящая от состава раствора часть потенциала ячейки, содержащая информацию об изменении свободной энергии суммарной реакции ячейки при определенных, весьма специальных условиях. Коэффициенты активности описывают отклонение химических потенциалов в различных фазах от определенной функции состава. Стандартный потенциал ячейки и коэффициенты активности зависят от выбора вторичного стандартного состояния таким образом, чтобы сам потенциал ячейки не зависел от этого выбора.

Например, для ячейки (15-9) потенциал выражался в виде

С помощью равенства (14-15) это можно переписать как

где стандартный потенциал ячейки дается соотношением

а относительная активность таллия в амальгаме таллия равна

Верхний индекс 0 обозначает чистые фазы при тех же температуре и давлении. При этом предполагалось, что литиевый электрод и хлорид таллия являются чистыми фазами. Равенство (20-4) определяет вторичное стандартное состояние для таллия в амальгаме таллия, а именно состояние чистого таллия.

Стандартный потенциал ячейки не зависит от концентрации электролита в растворе, но зависит от природы растворенных веществ и растворителя, а также от температуры и давления. Кроме того, он зависит от выбора вторичных стандартных состояний (20-4) и (14-5), причем последнее необходимо при отдельном определении Заметим, что определено однозначно в соответствии с соображениями разд. 14. К сожалению, стандартный потенциал зависит также от концентрационной шкалы и выбранных единиц. Значение обычно измеряется в Соответственно в уравнении (20-2) следует выражать в

Если значения выбраны для частного термодинамического состояния системы, то значение в других состояниях можно определить путем измерений потенциала и применения уравнения (20-2). Значения потенциалов ячеек можно воспроизвести по табулированным значениям уисъ Использованное при этом стандартное состояние определяется соотношением (14-5), хотя это стандартное состояние и трудно осуществить экспериментально. Эти трудности связаны с возрастающим относительным влиянием примесей в разбавленных растворах, неточностями при определении концентрации хлорида лития, быстрым изменением коэффициента активности в разбавленных растворах и влиянием растворимости хлорида таллия, которое может стать значительным в разбавленных растворах. Тем не менее это стандартное состояние используется ввиду отсутствия иной логической возможности. Его преимущество состоит в том, что для всех растворенных компонентов стандартное состояние по существу одно и то же, и поэтому выражения для коэффициентов активности в случае многокомпонентных растворов упрощаются.

Для ячеек с одним электролитом переменной концентрации, описанных в разд. 17, с обеих сторон ячейки использовались идентичные электроды. Следовательно, не было необходимости в определении стандартного потенциала ячейки. Например, из уравнения (17-7) можно видеть, что табулирование чисел переноса и коэффициентов активности должно быть достаточным для воспроизведения экспериментальных потенциалов ячеек. Если коэффициенты активности известны из измерений на ячейках без переноса или из измерений давления пара, то по экспериментальным данным, полученным на ячейках типа описанных в разд. 17, можно рассчитать число переноса. С другой стороны, если число переноса известно благодаря измерениям с движущейся границей или измерениям методом Гитторфа, то с помощью этих ячеек можно получить информацию о коэффициентах активности. Последняя процедура особенно продуктивна в случае разбавленных растворов, где числа переноса могут быть хорошо известны и практически не зависят от концентрации.

Для определения термодинамических свойств будут полезными также ячейки, обсуждавшиеся в разд. 18, если только ошибку при расчете нетермодинамических членов можно свести к минимуму. Например, для ячейки (18-14) приближенное выражение (18-16) для потенциала ячейки можно записать в виде

где стандартный потенциал ячейки дается формулой

а относительная активность натрия в амальгаме натрия равна

Эту ячейку можно использовать для нахождения стандартного потенциала, даже если она не дает какой-либо полезной информации о коэффициентах активности.

В гл. 4 после обсуждения поведения коэффициентов активностей в разбавленных растворах мы вновь рассмотрим метод применения вторичного стандартного состояния к приведенным выше ячейкам. Цель состоит в том, чтобы проводить экстраполяцию к бесконечному разбавлению таким способом, который обеспечивает наибольшую точность.

Для ячейки (19-4) потенциал можно записать в виде

где стандартный потенциал ячейки равен

а летучесть водорода и определены из соотношения (задача 14)

Здесь вторичное стандартное состояние определяется из требования, чтобы по мере приближения давления к нулю стремилось к парциальному давлению водорода, выраженному в атмосферах. Стандартный потенциал этой ячейки определяется совокупностью термодинамических величин, независящих от концентрации, и равен стандартному потенциалу ячейки (18-12). Однако в этом случае нетермодинамическими членами в уравнении (20-8) нельзя пренебречь. Вычислить их трудно, поскольку для этого необходимо знать числа переноса и коэффициенты активности в многокомпонентных растворах умеренной концентрации, а также знать, как был образован жидкостный контакт.

Как показывает приведенный выше пример, ячейки из разд. 19 не совсем подходят для точного определения термодинамических

или транспортных свойств растворов и стандартных потенциалов. Ячейка (18-12) даст тот же стандартный потенциал, что и ячейка (19-4), но с меньшей неопределенностью. Ячейки, описанные в разд. 19, встречаются на практике, и предсказание их потенциалов является скорее проверкой нашей способности рассматривать области контакта. При этом используются табулированные значения стандартных потенциалов ячеек, а также коэффициентов активности и чисел переноса.

При составлении таблиц стандартных потенциалов многих ячеек желательно включать в них возможно меньшее число деталей, какое только допустимо без ущерба для ясности. Если имеется электродов, то на них можно провести измерений на различных комбинациях из двух электродов. Но лишь из этих комбинаций независимы, а остальные можно получить соответствующим сложением и вычитанием независимых комбинаций. Следовательно, имеет смысл фиксировать лишь стандартные потенциалы электродов относительно последнего электрода, а через них выразить стандартные потенциалы остальных комбинаций.

По соглашению в качестве такой точки отсчета принят водородный электрод. В табл. 20-1 приведены значения некоторых стандартных электродных потенциалов в воде относительно водородного электрода. Чтобы подчеркнуть термодинамическую природу этих величин, даны также точные выражения для стандартных потенциалов через химические потенциалы во вторичных стандартных состояниях. По поводу содержания этой таблицы можно сделать целый ряд замечаний.

Соглашение о знаке дает стандартный потенциал электрода относительно водородного электрода. Например, следует ожидать, что хлорсеребряный электрод будет положителен относительно водородного электрода в . В выражение для стандартного электродного потенциала входят лишь те компоненты, которые участвуют в суммарной реакции ячейки. В строке 15 таблицы суммарной реакцией ячейки является электролиз воды; в ней вообще не фигурируют ионные компоненты. Верхние индексы 0 при химических потенциалах обозначают элементы или соединения в чистых состояниях. Значения зависят от экстраполяции к бесконечному разбавлению и потому зависят от природы используемого растворителя. Следовательно, таблицы электродных потенциалов при разных растворителях будут различными. Значения входят лишь в однозначно определяемых комбинациях в соответствии с соображениями, изложенными в разд. 14.

Таблица 20-1. Некоторые стандартные электродные потенциалы по отношению к водородному электроду, водные растворы при 25°С

(см. скан)

Продолжение табл. 20-1

(см. скан)

Как отмечалось ранее, следует выражать в хотя это и не существенно для систем, представленных в строках 1, 10 и 15. Для реакций 2 и 17 можно отметить, что согласно Уравнению (14-14). Так, для ячейки

выражение для потенциала имеет вид

Некоторые авторы исключают последний член, определяя среднюю ионную моляльность одного электролита с помощью равенства

Для систем, помещенных в строках 9 и 15, имеем

Поскольку

константа диссоциации воды равна

Системы в строках 6, 8 и 10 зависимы. Точнее, удвоенная реакция 8 равна сумме реакций 6 и 10. Это относится как к численным значениям так и к выражениям для . В этих строках содержатся также равновесные концентрации ионов меди, присутствующих в растворе соли меди. Одновалентные ионы меди могут перезаряжаться согласно реакции

условием равновесия которой является

Из строк 6 и 10 получаем

Следовательно, константу равновесия можно выразить в виде

Пренебрегая коэффициентами активности, которые входят в однозначно определенные, согласно разд. 14, комбинации, мы находим, что одновалентные ионы меди в 0,1 М растворе имеют равновесную концентрацию . Из этого примера видно, что на одном и том же электроде при одном и том же потенциале могут находиться в равновесии два или более электродных процесса.

Строки 2 и 3 табл. 20-1 дают

Следовательно, произведение растворимости равно

В табл. 20-2 собраны дополнительные значения стандартных электродных потенциалов в водных растворах при 25 °С. Подробные выражения для как в табл. 20-1, здесь не приводятся. Читатель может восстановить их путем сравнения с примерами в табл. 20-1. Латимер [6] составил классические таблицы стандартных электродных потенциалов в водных растворах. Кроме того, он обсудил возможности их получения термодинамическими расчетами и прямыми измерениями на гальванических ячейках. Обширные таблицы можно найти в книгах [7-9].

Стандартные потенциалы ячеек и коэффициенты активности табулируются раздельно. Коэффициенты активности являются свойствами растворов и могут измеряться неэлектрохимическими методами, например измерением давления пара или с помощью ячеек из разд. 17, которые не требуют определения стандартных потенциалов. Стандартные потенциалы связаны с суммарной реакцией ячейки, в которой не обязательно участвуют все ионы раствора. Вследствие значительного различия в источниках и применении стандартных потенциалов ячеек и коэффициентов активности целесообразно составлять для них отдельные таблицы, что позволяет кратчайшим путем выразить результаты многих экспериментов на различных системах. Отсюда также следует, что ввиду разнородности источников для этих таблиц потенциал конкретной ячейки, получаемый при

экстраполяции к бесконечному разбавлению, может содержать некоторую ошибку.

Таблица 20-2. Дополнительные стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 25 °С (см. скан)

21. Зависимость коэффициентов активности от давления

В определение коэффициентов активности входит вторичное стандартное состояние растворенного вещества, например определяемое условием (14-5). Значение АД зависит, кроме того, от

выбора вторичного стандартного состояния, так что произведение не зависит от этого выбора. Если пользоваться условием (14-5) при каждом значении температуры и давления, то будет также зависеть от температуры и давления. Если, с другой стороны, условие (14-5) справедливо при каждом значении температуры, но лишь при давлении в одну атмосферу, то зависит только от температуры. Тогда при бесконечном разбавлении средний ионный коэффициент активности для нейтральной комбинации ионов будет стремиться к единице лишь при давлении в одну атмосферу.

Изменение коэффициентов активности с давлением определяется тем обстоятельством, что производная химического потенциала по давлению равна парциальному молярному объему:

Мы будем применять это уравнение лишь к нейтральным электролитам, для которых в приложении А описан метод нахождения парциальных молярных объемов из данных о плотности. Для такого электролита

Если принять, что не зависит от давления, то уравнение (21-1) дает

Для и - электролита изменение с давлением при равно

Так, для изменения на 1% необходимо изменение давления на 18 атм. Это же справедливо и для значений бесконечном разбавлении.

Если, с другой стороны, применять условие (14-5) при каждом давлении, так что зависит от давления, то комбинация уравнений (21-1) и (21-2) дает

В этих условиях не зависит от давления при бесконечном разбавлении и, следовательно,

где верхний индекс 0 означает величину при бесконечном разбавлении. При других концентрациях равенство (21-5) приобретает вид

Поскольку парциальный молярный объем не сильно изменяется с концентрацией, определенный таким способом коэффициент активности изменяется с давлением даже меньше, чем он должен изменяться в соответствии с уравнением (21-3). Например, если в растворе и при бесконечном разбавлении, то для -электролита при

и для изменения на 1% требуется изменение давления на 97 атм. По-видимому, эти примеры дают возможность представить, насколько несущественна зависимость коэффициентов активности от давления.