90. Растворы, содержащие одну соль

В разд. 79 и 81 указывалось, что растворам единственной соли свойственны три характеристики переноса: проводимость к, коэффициент диффузии D и число переноса t? Эти величины можно измерять как функции концентрации и температуры [1]. Проводимость обычно находится из измерения на переменном токе сопротивления раствора, помещенного между двумя электродами. В методе Гитторфа, сводящемся к измерению чисел переноса, определяют изменения концентрации вблизи анода и катода при прохождении тока. В методе движущейся границы, обычно считающемся более точным, чем метод Гитторфа, измеряют скорость перемещения границы между двумя растворами, например , при пропускании тока через границу [2]. Коэффициенты диффузии можно измерять путем прослеживания концентрационных изменений поперек пористой стеклянной диафрагмы. Точные результаты можно также получить с помощью оптических измерений концентрационных изменений в области контакта двух растворов с различными концентрациями. Эти измерения можно выполнять либо на малых временах, и тогда начальная граница будет резкой, либо на очень больших временах [3], когда диффузия происходит в ограниченном пространстве протяженностью около 7 см.

В течение ряда лет множество данных было получено по характеристикам переноса в растворах единственной соли. Хорошим источником данных по проводимости может служить справочник [4]. Каймаков и Варшавская [5] собрали литературу по числам переноса. Робинсон и Стокс [1] привели обзор данных

по коэффициентам диффузии и коэффициентам активности, а Чэпмен и Ньюмен [6] собрали данные для целого ряда систем.

Проводимость, коэффициент диффузии и число переноса представляют собой три совершенно различные характеристики переноса. Имеются основания полагать, что более единообразное описание можно получить, работая с эквивалентными коэффициентами переноса определенными уравнением (78-1). Эти коэффициенты можно найти по измеренным значениям и, D и решая уравнения (79-5), (79-6) и (81-4):

Ясно, что вначале нужно найти 3) по известному значению D в соответствии с уравнением (79-7):

Это уравнение требует, чтобы был известен также коэффициент активности (задача 2-1).

Имеется свыше тридцати бинарных систем [3], информация о которых позволяет рассчитать значения На рис. 90-1 показаны коэффициенты многокомпонентной диффузии в воде при 25 °С. Можно отметить, что коэффициенты взаимодействия ионов с растворителем практически постоянны, в то время как коэффициенты ион-ионного взаимодействия проявляют зависимость, близкую к корню квадратному из концентрации, что характерно для теории Дебая—Хюккеля—Онзагера, описывающей взаимодействие ионов в разбавленных растворах.

Исходя из этого, определим функцию

где

и эквивалентные ионные проводимости при бесконечном разбавлении. По существу значение G равно а остальные множители основаны на теории разбавленных растворов.

Рис. 90-1. Коэффициенты многокомпонентной диффузии при 25 °С.

Рис. 90-2. Эмпирическая зависимость G от концентрации разных электролитов.

На рис. 90-2 приведены некоторые рассчитанные значения G для нескольких систем, содержащих ионы хлора. Если учесть электростатическое межионное взаимодействие и пренебречь электрофорезом, то предельное значение G для разбавленных растворов близко к 2860. Из рисунка видно, что это значение более характерно для концентрированных растворов.

Рис. 90-3. Коэффициент диффузии иона хлора в водных растворах разных электролитов при 25 °С.

Рис. 90-4. Коэффициент диффузии иона хлора с учетом вязкости.

На рис. 90-3 показаны значения для нескольких хлоридных растворов. Особого внимания заслуживает концентрационная зависимость, построенная в обычной шкале, по сравнению с использовавшимся на рис. 90-1 логарифмическим масштабом. Ярко выражена зависимость кривых от природы противоиона. Можно было бы думать, что положение улучшится при умножении 3 на относительный коэффициент вязкости [уравнение (75-10)]. Насколько это помогает, читатель может судить сам по рис. 90-4.

Рис. 90-5 и 90-6 иллюстрируют зависимость 3 от температуры. В первом приближении эта зависимость определяется предельным значением при стремящейся к нулю концентрации с.

Рис. 90-5. Коэффициент диффузии иона лития в растворах хлорида лития при различных температурах.

Рис. 90-6. Коэффициент диффузии иона хлора в растворах хлорида лития при различных температурах.

91. Многокомпонентные растворы

Уравнение многокомпонентной диффузии (78-1) является макроскопическим уравнением, позволяющим определить характеристики переноса в многокомпонентных растворах, точно так же как термодинамика дает соответствующую макроскопическую основу для изучения равновесных свойств растворов. Коэффициенты переноса хотя бы грубо, отражают взаимодействие между компонентами Это позволяет надеяться, что можно раскрыть некоторые закономерности в поведении характеристик переноса и, возможно, распространить результаты, полученные для бинарных растворов, на многокомпонентные растворы, поскольку в многокомпонентных растворах компоненты также взаимодействуют между собой. Напротив, проводимости, числа переноса и обычные коэффициенты диффузии являются усредненными характеристиками более сложных взаимодействий. Кроме того, эти коэффициенты взаимодействия

более непосредственно связаны с коэффициентами ионной диффузии, применимыми в разбавленных растворах.

Однако в большинстве случаев данные о всех необходимых характеристиках переноса неполны [7]. Для многокомпонентных растворов нельзя использовать метод движущейся границы, и числа переноса приходится получать менее точным методом Гитторфа. Аналогично оптические методы непосредственно не применимы, и коэффициенты диффузии определяют менее точным методом, использующим ячейку с диафрагмой.

Если бы имелись все данные, то в некоторых случаях простой геометрии можно было бы строго применять теорию многокомпонентного переноса. Такое применение сводится к решению обыкновенных дифференциальных уравнений для концентрационных профилей, причем для обращения матрицы переноса, рассмотренного в разд. 83, может использоваться вычислительная машина. В отсутствие таких данных часто приходится возвращаться к теории разбавленных растворов, изложенной в разд. 82 и 77. Однако в некоторых случаях массопереноса удается получить надежные оценки используемых характеристик переноса, как показано в следующем разделе.