Глава 2. ТЕРМОДИНАМИКА НА ЯЗЫКЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ

12. Равновесие фаз

Электрохимическая ячейка обязательно состоит из нескольких фаз. Этими фазами могут быть два электродных металла и раствор электролита (три фазы), однако в большинстве ячеек, представляющих практический интерес, включены дополнительные фазы, такие, как твердая соль или газ. Равновесия между этими индивидуальными фазами (например, электродный металл в равновесии с раствором ) характеризуют электрохимическую ячейку, используемую для термодинамических измерений.

Приводимая ниже система иллюстрирует тип ячеек, называемых обычно ячейками без переноса:

Вертикальные линии обозначают границу раздела фаз. Ниже приведены различные фазовые равновесия, которые могут здесь устанавливаться: . Фазы а и а состоят из одного и того же металла, но не обязательно находятся в равновесии, поскольку их электрические потенциалы могут различаться.

Если две фазы находятся в равновесии и если нейтральный компонент А присутствует в каждой фазе, то химический потенциал А одинаков в обеих фазах, т. е.

Здесь нижний индекс относится к компоненту А, а верхний индекс обозначает фазу. Аналогичные равенства выполняются для прочих компонент, находящихся в равновесии. В самом деле, это равенство должно выполняться для каждого компонента, присутствующего в обеих фазах, чтобы можно было считать фазы находящимися в равновесии.

Когда две фазы имеют одинаковую температуру, но не находятся в равновесии, после приведения их в соприкосновение возникнет транспорт вещества через границу фаз, пока не будет достигнуто условие, описываемое уравнением (12-2). Таким образом,

в равновесии каждая из фаз может считаться открытой по отношению к тем компонентам, которые могут транспортироваться между фазами. Следует отметить, что фазовое равновесие в используемом здесь виде не требует, чтобы все компоненты присутствовали в каждой фазе или чтобы каждый компонент был при одном и том же химическом потенциале в каждой фазе. Например, если фазой а является платина, а фазой — амальгама калия, то в фазе Р нет платины, а в фазе а нет ни калия, ни ртути. В равновесии между этими фазами находятся лишь электроны. Аналогично считается, что электроны в растворе отсутствуют. Если бы все компоненты присутствовали во всех фазах и находились в равновесии, то фазы а и а также были бы в равновесии и между ними не было бы разности электрических потенциалов.

Повторим еще раз: за фазовое равновесие принимается такое термодинамическое состояние, в котором уравнение (12-2) применимо лишь к компонентам, присутствующим в обеих фазах.

В электрохимических системах имеются также равновесия, в которых фигурируют ионные или заряженные компоненты. Пусть один моль нейтрального компонента А диссоциирует на грамм-ионов положительно заряженного компонента и грамм-ионов отрицательно заряженного компонента. Тогда химический потенциал А можно выразить в виде

где электрохимические потенциалы заряженных компонентов, зависящие от температуры, давления, химического. состава и электрического состояния фазы. В следующем разделе мы вернемся к этим членам. Поскольку компонент А электрически нейтрален, коэффициенты подчиняются ограничению

где зарядовое число компонента , а верхний индекс А относится к данному нейтральному компоненту. Например, хлорид калия состоит из ионов калия и ионов хлора, для которых Можно считать, что металлическая медь состоит из ионов меди и электронов, для которых

Равенство (12-2) выражает условие равновесия фаз по нейтральному компоненту. Для заряженного компонента i соответствующее условие равновесия между фазами а и (J имеет вид

Если в каждой фазе присутствует несколько ионных компонентов, то равенство (12-5) должно удовлетворяться для каждого

ионного компонента, находящегося в обеих фазах, чтобы было достигнуто фазовое равновесие.

Каждая фаза в отдельности будет также электрически нейтральной, хотя все ионные компоненты не присутствуют в каждой фазе. Так, состав любой фазы устанавливается путем определения концентраций всех ионных компонентов, кроме одного, концентрация которого дается условием электрической нейтральности.

Иногда удобно выразить условие равновесия для суммарной электродной реакции. Для общей электродной реакции

это условие имеет вид

Здесь стехиометрический коэффициент компонента i в электродной реакции, символ для химической формулы компонента i. Следует также проставить верхние индексы, соответствующие фазам, в которых находится данный компонент.