37. Каломельный электрод и другие электроды типа ртуть—соль ртути

Ртуть — благородный жидкий металл, легкий в очистке, с полностью воспроизводимой поверхностью. Поэтому ее считают лучшим электродным металлом. Многие соли ртути чрезвычайно слабо растворимы в воде и пригодны для изготовления электродов второго рода. Однако эти преимущества электродов типа ртуть—соль ртути затушевываются тем обстоятельством, что ртуть обладает двумя валентными состояниями и таким образом все соли ртути могут диспропорционировать. Из всех электродов типа ртуть—соль ртути наиболее употребителен каломельный электрод, который и будет использован в настоящем разделе в качестве примера для обсуждения.

Каломельный электрод впервые введен Оствальдом в 1890 г., но на нем не удавалось получить воспроизводимый потенциал, за исключением насыщенных растворов . В более поздних исследованиях было обнаружено, что для получения воспроизводимого каломельного электрода должны быть приняты многие меры предосторожности, описываемые ниже.

1. Взаимодействие между каломелью и поверхностью ртути. Нельзя получить удовлетворительную воспроизводимость, если добавлять каломель к уже покрытой раствором ртути. Если мелкораздробленную каломель привести в соприкосновение с сухой поверхностью ртути, то она быстро, почти мгновенно, распространяется по всей поверхности и образует оболочку перламутрового цвета. Эта перламутровая оболочка после добавления раствора сохраняется и дает воспроизводимый электрод. Предполагается, что на изготовленном таким способом каломельном электроде имеется монослой молекул каломели, покрывающий поверхность ртути, причем атомы хлора образуют с поверхностью ртути ковалентные связи. Молекулы каломели действуют как двумерный газ, свободно перемещающийся вдоль поверхности ртути и способный поддерживать быстрые обменные равновесия.

Для изготовления воспроизводимого каломельного электрода сначала следует смешать мелкораздробленную каломель с ртутью до образования каломельно-ртутной пасты; затем эта паста наносится в малых количествах на поверхность ртути, пока вся поверхность не покроется перламутровой каломельной оболочкой.

Избыток каломели на поверхности ртути отделяет раствор на поверхности ртути от глубины раствора. Это усиливает последствия любой остаточной неравновесности и как бы размыкает электрод. Потенциал при этом чувствителен к движению и в общем случае невоспроизводим. Все, что требуется для хорошего

каломельного электрода, — это очень тонкий слой каломели, покрывающий поверхность ртути.

Обнаружено, что каломельные частицы крупных размеров не пригодны для каломельных электродов. Они вызывают медленно затухающий положительный сдвиг потенциала и приводят к неправильному поведению электрода. Удовлетворительные результаты можно получить при использовании очень мелких каломельных частиц (0,1-0,5 мкм), приготовленных методом химического осаждения. Каломель следует хранить в темном помещении и перед употреблением удалять влагу и воздух.

2. Эффект расклинивания. За счет капиллярных сил водные растворы могут проникать в пространство между ртутью и стеклянной стенкой. Это явление получило название эффекта расклинивания. При этом создается имеющая большую поверхность тонкая жидкая пленка, контактирующая со ртутью. Свойства жидкой пленки могут отличаться от свойств глубины раствора. Благодаря большой поверхности тонкая жидкая пленка может серьезно повлиять на поведение электрода.

Эффект расклинивания можно устранить путем гидрофобизации поверхности ячейки, обрабатывая ее кремнийорганическими соединениями. При этом в системе не должно быть впаянной в стекло платины. Электрическое соединение достигается заполнением трубки ртутью, причем контакт замыкается с помощью платиновой проволоки в удаленном конце трубки.

3. Растворенный кислород. В растворах, содержащих растворенный кислород, протекает реакция окисления

сдвигающая потенциал в положительную сторону — к потенциалу кислородного электрода и, кроме того, приводящая к постепенному изменению свойств раствора вблизи электрода. Эта реакция была известна уже давно, однако раньше считали, что она существенна лишь при низких концентрациях Позднее было обнаружено, что эта реакция может серьезно влиять на электродный потенциал не только при высоких концентрациях но и в растворах

4. Реакция диспропорционирования. Как известно, ртуть обладает двумя валентными состояниями, причем двухзарядные ионы ртути возникают в результате реакции диспропорционирования. Эти ионы имеют тенденцию к образованию комплексов. Следовательно, на каломельном электроде стремятся установиться два различных потенциала. В только что изготовленной полуячейке тепловое и прочие равновесия (диффузионное, адсорбционное и т. д.) устанавливаются с нормальной скоростью, а потенциал ячейки достигает через

несколько часов значения, постоянного в пределах 10 мкВ. Это так называемый потенциал метастабильного каломельного электрода. В этом случае в растворе все еще нет двухвалентной ртути.

Потенциал метастабильного каломельного электрода не является постоянным. Он увеличивается до более высокого значения, соответствующего потенциалу стабильного каломельного электрода, в котором установлено полное равновесие между ртутью, каломелью и всеми ртутьсодержащими компонентами раствора. Разность потенциалов этих двух электродов достигает 0,25 мВ при 25 °С.

Каломельный электрод лучше всего использовать в кислом растворе (). Стандартный потенциал этого электрода измерялся в широком интервале температур различными исследователями. Почти все измерения потенциала до 1922 г. проводились в присутствии растворенного кислорода, поэтому определить стандартный потенциал каломельного электрода было невозможно ввиду ограниченного числа надежных данных.

На основе реакции диспропорционирования выделены два тапа каломельных электродов: метастабильный и стабильный. Первый электрод удовлетворителен для изотермических измерений, проводимых в течение небольших интервалов времени, и применим к области низких концентраций и температур Второй электрод весьма инертен, но полезен в области более высоких концентраций и температур, хотя при этом его срок службы уменьшается.

Каломельный электрод используется обычно и как стандартная полуячейка с фиксированным потенциалом. В этом случае вместо разбавленного раствора используется концентрированный раствор поскольку от полуячеек с фиксированным потенциалом редко требуется воспроизводимость лучше 0,1 мВ, а также поскольку реакция диспропорционирования каломели и реакция окисления в концентрированном растворе протекают гораздо медленнее.

Среди электродов из солей ртути следующим по популярности после каломельного является электрод ртуть—сульфат ртути, обратимый по ионам сульфата. Фторид ртути в водном растворе может быстро и полностью гидролизоваться, поэтому он очень редко используется в водном растворе как электрод сравнения. Однако его использовали в некоторых неводных растворителях, таких, как жидкий фторид водорода.

Поведение электродов ртуть—бромид или иодид ртути аналогично каломельному электроду. По сравнению с каломельным электродом они обладают двумя недостатками: во-первых, более чувствительны к свету, в особенности к ультрафиолетовому, и, во-вторых, по мере заметного падения произведения растворимости

мости в ряду хлорид бромид иодид быстро растут константы образования соответствующего галогенида ртути в том же порядке, что ограничивает область концентрации галогенида, в которой можно осуществить измерения потенциала. Поэтому они применяются лишь в специальных случаях.

В качестве основы для электродов сравнения использовались также фосфат, иодат и ацетат ртути.