132. Результаты для вращающегося диска

Рассмотрим распределение тока на вращающемся дисковом электроде [3, 5] (рис. 103-1), вмонтированном в еще больший диск из непроводящего материала. При этом оба диска вращаются в растворе электролита. Предполагается, что противоэлектрод находится достаточно далеко и что он не влияет на распределение тока на дисковом электроде. Вопрос о предельном токе рассматривался в разд. 103, 114 и 120. В этом случае ток распределен по поверхности электрода равномерно. Первичное и вторичное распределения тока обсуждались в разд. 116 и 117.

Рассмотрим случай лишь одного реагента. Его концентрация в диффузионном слое описывается уравнением

которое является разновидностью уравнения (130-4). Для раствора одной соли величина D соответствует коэффициенту диффузии этой соли. Если реагентом служит компонент с малой концентрацией в растворе с избытком фонового электролита, то D обозначает коэффициент диффузии реагента. В обоих случаях нормальная составляющая плотности тока на поверхности электрода равна

где t — число переноса реагента.

Для концентрационного перенапряжения мы использовали выражение

Эта формула написана для случая осаждения металла из раствора единственной соли [уравнение (126-8)], если величину t рассматривать как число переноса реагирующего катиона и положить

Если считать, что , то уравнение (132-1) приближенно описывает реакцию в случае реагента с малой концентрацией в растворе с избытком фонового электролита.

Кинетика электродной реакции описывается уравнением (101-4), где мы положили , а концентрационную зависимость плотности тока обмена представили в виде

В данном случае распределение тока описывается семью безразмерными параметрами. К их числу относятся безразмерная плотность тока обмена безразмерная средняя плотность тока , безразмерная предельная плотность тока N, число переноса t, показатель у в концентрационной зависимости плотности тока обмена, а также коэффициенты переноса в кинетическом уравнении. Параметры задаются формулами

и

где — радиус дискового электрода.

На рис. 132-1 показано распределение концентрации реагента на поверхности электрода. Из-за омического падения потенциала плотность тока у краев диска повышена, что приводит к понижению концентрации. При увеличении скорости вращения распределение концентрации становится более неоднородным. Вначале диффузионные ограничения начинают проявляться вблизи краев дискам На рис. 132-2 показано соответствующее распределение тока, изображенное в виде безразмерной величины

Рис. 132-1. Приповерхностная концентрация в случае тафелевской кинетики.

Ввиду неравномерного падения потенциала плотность тока может превышать среднее значение, однако вследствие ограниченной скорости конвективной диффузии плотность тока может вновь уменьшиться по направлению к краю диска. При более высоких значениях N распределение снова отклоняется от равномерного.

Соответствие между кривыми рис. 132-1 и 132-2 можно установить с помощью соотношения

имеющего место в центре диска.

На рис. 132-3 показано, как влияют параметры системы на неоднородность распределения тока (ср. с рис. 117-3). На этот раз рассматривается влияние концентрационных изменений (N) и среднего уровня тока (), в то время как ограничено случаями обратимой или тафелевской кинетики. Отметим, что

диффузионные ограничения не гарантируют однородной плотности тока, за исключением токов, очень близких к предельному.

Рис. 132-2. Распределение тока в режиме, близком к предельному. Кинетика описывается тафелевским выражением.

Рис. 132-3. Плотность тока в центре диска. (тафелевская кинетика); (обратимая кинетика).

На рис. 132-4 изображена поляризационная кривая для осаждения меди из раствора сульфата [15]. В этом растворе, обладающем сравнительно малой проводимостью, концентрационное

и поверхностное перенапряжения в центре диска малы по сравнению с омическим падением потенциала. Омический потенциал уменьшается нелинейно, так как вблизи предельного режима распределение тока изменяется. Дополнительными параметрами для этого раствора при 25°С являются

Рис. 132-4. Перенапряжения в случае осаждения меди на вращающемся диске.

Пунктирной кривой показано омическое падение потенциала при первичном распределении тока. Значения вычислены в центре диска.

На рис. 132-5 показано полное перенапряжение в центре диска, на краю его и при . Омическое падение также зависит от радиальной координаты, причем таким образом, что электродный потенциал остается постоянным. Как видно из рис. 132-5, на краю диска перенапряжение может достигать 0,8 В, в то время как в центре оно равно лишь 0,25 В. Следовательно, прежде чем в центре установится режим предельного тока, на краю диска может начаться выделение водорода.

Рис. 132-5. Полное перенапряжение в некоторых точках диска.