32. Измерение коэффициентов активности

Коэффициенты активности растворов электролитов можно определять методами, которые применимы к растворам неэлектролитов. В частности, мы имеем в виду измерения точки замерзания и давления паров, а также изопиестические методы. Остальные методы основаны на измерениях потенциалов гальванических ячеек и свойственны исключительно растворам электролитов. Эти и другие методы рассматриваются в книгах [13, 14].

Измерять понижение точки замерзания удобно в тех случаях, когда раствор может существовать в равновесии с чистым твердым растворителем. Тогда при точке замерзания растворителя

где — химический потенциал твердого растворителя. Далее, необходимо ввести в химические потенциалы поправки на температуру (поскольку данные получаются при точках замерзания растворов), приводя их обычно к температуре замерзания

чистого растворителя Это осуществляется с помощью соотношения

где — парциальная молярная энтальпия компонента i в рассматриваемой фазе. Тогда

и

где, как мы отметили, чистый растворитель находится в равновесии с твердым растворителем при Следовательно,

Измерения дают точки замерзания растворов моляльности т. В таком случае из приведенного выше расчета получается осмотический коэффициент для раствора моляльности m в точке замерзания чистого растворителя. Наконец, осмотические коэффициенты можно перевести в коэффициенты активности с помощью соотношения Гиббса—Дюгема (14-24). Измерения понижения точки замерзания — важный источник точных значений коэффициентов активности растворов электролитов, в особенности разбавленных. Соответствующие вычисления выполнены Льюисом и Рендаллом [19] и подробно описаны Питцером и Брюером [13], включая термические свойства раствора.

Многие электролиты нелетучи, и измерение давления паров позволяет определить химический потенциал растворителя в растворе, откуда непосредственно получается осмотический коэффициент. Измерение абсолютного давления пара необходимо лишь для одной системы. После этого для других систем нужны лишь изопиестические измерения. Такими измерениями определяют концентрацию раствора, при которой давление пара совпадает с давлением пара раствора стандартной системы, для которой активность растворителя уже известна. Изопиестическим методом определялись осмотические коэффициенты

растворов многих электролитов, хотя при моляльности менее 0,1 точность была невысокой.

Потенциалы электрохимических ячеек в условиях разомкнутой цепи подробно обсуждались в гл. 2. С их помощью можно найти химический потенциал растворенного вещества. Рассмотрим ячейку (18-12):

Если пренебречь разностью электрохимических потенциалов ионов хлора между растворами , то потенциал ячейки можно выразить в виде [равенство (18-13)]

где

Следует подбирать такую систему, чтобы пренебрегаемый член был как можно меньшим. Для данной системы, где растворимость хлорида серебра низка, табл. 18-1 показывает, что для концентраций выше 10-4 (в моляльной шкале) ошибка не превышает

Равенство (32-7) можно использовать для непосредственного вычисления из измеренных потенциалов ячеек. Однако при этом необходимо знать стандартный потенциал ячейки связанный с определением вторичного стандартного состояния (14-5). Для наиболее точного проведения экстраполяции к бесконечному разбавлению пользуются тем фактом, что в разбавленных растворах коэффициент активности описывается выражением [уравнения (30-3) и (30-5)]

где а — постоянная Дебая—Хюккеля, являющаяся известной величиной [уравнение (28-18)]. Следовательно, модифицированный потенциал U определяется из соотношения

где m обозначает Тогда до тех пор, пока применимо

уравнение (32-9), величина U в разбавленных растворах описывается формулой

График зависимости от вблизи должен быть линейным. Отсекаемый этой прямой линией от оси ординат отрезок равен а ее наклон составляет Эта процедура, позволяющая наиболее точно экстраполировать данные к бесконечному разбавлению, по-видимому, впервые применена Шамбом и др. [26]. Теперь уравнение (32-7) можно использовать для вычисления значений , соответствующих вторичному стандартному состоянию (14-5).

Для некоторых электролитов либо невозможно найти обратимые по обоим ионам электроды, либо с такими электродами трудно работать. Тогда можно обратиться к ячейке (17-23) с жидкостным соединением, содержащей электроды одинакового типа:

Потенциал этой ячейки дается выражением

Если известно число переноса , то измерения потенциала этой ячейки можно использовать для изучения коэффициента активности и осмотического коэффициента данного раствора.

В термодинамических измерениях обычно следует избегать ячеек с жидкостным соединением. Однако, когда в контакте находятся растворы лишь одного электролита, потенциал ячейки не зависит от способа образования контакта и может быть однозначно выражен через термодинамические и транспортные свойства в соответствии с уравнением (32-13).