75. Подвижности и коэффициенты диффузии

В разд. 69 мы упоминали, что единственной движущей силой как для диффузии, так и для миграции является градиент электрохимического потенциала компонентов. Поэтому можно ожидать, что подвижности и коэффициенты диффузии ионов связаны. Эта связь осуществляется уравнением Нернста—Эйнштейна

которое строго применимо лишь при бесконечном разбавлении, хотя его нарушение связано с приближенным характером уравнения потока (69-1). Величины в уравнении (75-1) при ненулевых концентрациях строго не определены; более глубокий анализ этого уравнения уместно отложить до гл. 12, где будут рассмотрены концентрированные растворы электролитов.

С учетом соотношения Нернста—Эйнштейна выражение (72-6) для коэффициента диффузии бинарного электролита приобретает вид

Часто можно встретить утверждение о том, что солевой мостик, используемый для устранения потенциалов жидкостного соединения, должен содержать соль с одинаковыми числами переноса катиона и аниона (потенциалами жидкостного соединения являются диффузионные потенциалы, возникающие при соединении двух растворов электролитов разных составов, см. гл. 6). Это утверждение можно пояснить с помощью уравнения Нернста—Эйнштейна. Для раствора единственной соли, числа переноса номинально не зависят от концентрации (благодаря электронейтральности) и даются уравнением (72-12). Из уравнения (75-1) имеем

Равенство чисел переноса в сочетании с уравнением Нернста—Эйнштейна предполагает, что для симметричного электролита коэффициенты диффузии равны. Тогда можно изменять

концентрацию, так чтобы не возникали диффузионные потенциалы [уравнение (72-8) или (70-7)] (мы по-прежнему не имеем удовлетворительного ответа на вопрос о том, что происходит в местах контактов солевого мостика с обоими растворами, которые мы пытались соединить).

С другой стороны, с помощью соотношения Нернста—Эйнштейна уравнение (70-7) теперь можно записать в виде

В табл. 75-1 даны значения коэффициентов диффузии и подвижностей ионов. В литературе обычно не удается найти непосредственно значения подвижностей ионов. Вместо них приводятся эквивалентные ионные проводимости, связанные с подвижностями ионов равенством

Отсюда с помощью соотношения Нернста—Эйнштейна можно вычислить коэффициенты диффузии ионов:

Из табл. 75-1 видно, что большинство коэффициентов диффузии ионов находится около Исключения составляют ионы водорода и гидроксила, для которых D равны

Эквивалентная проводимость единственной соли является суммой соответствующих значений обоих ионов:

С проводимостью раствора величина связана соотношением

Значение составляет около за исключением кислот и оснований. Проводимость раствора получается умножением на эквивалентную концентрацию которая должна выражаться в чтобы измерялась в Так, если должным образом учесть концентрационную зависимость , то проводимость 0,6 М раствора (грубо-морской воды) будет составлять около

Число переноса иона в растворе бинарной соли равно

Это число близко к 0,5 для всех электролитов, кроме кислот и

оснований, где может достигать 0,8 или падать до 0,2. Для растворов с избытком инертного электролита число переноса малой ионной добавки будет пропорционально ее концентрации и обратно пропорционально концентрации фонового электролита, и потому это число будет небольшим.

Таблица 75-1. Значения эквивалентных проводимостей и коэффициентов диффузии некоторых ионов в бесконечно разбавленных водных растворах при 25 °С (см.скан)

Эквивалентные ионные проводимости, как, например, те, что приведены в табл. 75-1, обычно определяются из измерений эквивалентной проводимости и чисел переноса для растворов единственной соли и последующей экстраполяцией полученных значений к бесконечному разбавлению. Тогда уравнения (75-7) и (75-9) дают Хорошее согласие получается, например, для ионов хлора, для которых величина определяется по отдельности

в растворах Коэффициенты диффузии, вычисленные по уравнению (75-2), также находятся в хорошем согласии со значениями, полученными в измерениях при сильном разбавлении.

Температурная зависимость ионных коэффициентов диффузии приближенно выражается соотношением

где вязкость раствора. Так, ионные коэффициенты диффузии и эквивалентные проводимости могут изменяться от 2 до 3% на один градус Цельсия. Это довольно сильная зависимость от температуры. Соотношение (75-10) можно также использовать для оценки концентрационной зависимости ионных коэффициентов диффузии.