28. Электрический вклад в свободную энергию

Для идеальных растворов диссоциированных ионов коэффи циенты активности нейтральных комбинаций ионов должны равняться единице. Важное отклонение от идеальности возникает из-за электрических кулоновских сил, действующих между ионами. Этот эффект можно понять с помощью следующего мысленного эксперимента. Рассмотрим данный объем растворителя, а также большой резервуар, содержащий весьма разбавленный раствор. Представим теперь, что с ионов можно удалить заряды, и пусть на это потребуется количество работы, равное Теперь разряженные ионы надо обратимо перенести при постоянном объеме из резервуара в данный объем растворителя.

Затраченная на этот процесс работа является идеальным неэлектрическим вкладом в изменение свободной энергии А Гельмгольца. Средняя концентрация растворенного компонента в новом растворе будет равна с.

Наконец, все ионы нужно одновременно зарядить до начального уровня, на что потребуется затратить работу . Работа отличается от так как ионы теперь находятся при достаточно высокой концентрации, чтобы экранировать друг друга, и распределение потенциала вокруг центрального иона описывается равенством (27-10). Разность между этими двумя работами рассматривается как электрический вклад в свободную энергию Гельмгольца:

Остается лишь расписать это равенство.

Работа, необходимая для переноса элемента заряда с бесконечности на расстояние от центрального иона, равна Поскольку все ионы должны заряжаться одновременно, через можно обозначить долю заряда иона в процессе заряжения. Тогда заряд иона равен причем изменяется от 0 до 1 в процессе заряжения. Величину в уравнении (27-10) нужно представить в виде так как X обратно пропорциональна уровню заряда.

Следовательно, вклад в создаваемый заряжением центрального иона валентности равен

Выражение в скобках является разностью потенциалов в точке соответствующих процессам заряжения с затратой энергии . Электрический вклад в свободную энергию Гельмгольца равен теперь сумме вкладов от заряжения отдельных ионов:

где число молей компонента j и L — число Авогадро. Интегрирование этого выражения дает

где

Химический потенциал компонента можно получить дифференцированием свободной энергии Гельмгольца по соответствующей переменной [равенство (13-1)]:

Из уравнения (28-4) следует

Таким образом, электрический вклад в химический потенциал равен

Второй член возникает вследствие зависимости от Нужно помнить, что от электрического состояния фазы не зависят лишь нейтральные комбинации этих химических потенциалов. Дифференцируя уравнение (28-8), находим

Изложенный выше метод получения термодинамических свойств с учетом влияния электрических эффектов известен под названием процесса заряжения по Дебаю. Более непосредственно электрический вклад в химический потенциал можно получить путем так называемого процесса заряжения по Гюнтельбергу. Равенство (28-6) показывает, что химический потенциал компонента равен работе обратимого переноса одного моля компонента в большой объем раствора при постоянных температуре и давлении. Тогда электрический вклад в обусловлен заряжением одного иона или одного моля ионов в растворе, в котором все другие ионы уже заряжены. Следовательно, в этом процессе

дебаевская длина рассматривается как постоянная, так что мы имеем

Этот результат согласуется с равенством (28-9).

Для разбавленных растворов коэффициент активности теперь можно выразить в виде

Коэффициент активности зависит от состава раствора через дебаевскую длину X. Таким образом, удобно ввести молярную ионную силу раствора

Тогда уравнение (28-11) приобретает вид

где

В приложениях часто используется моляльная концентрация, причем моляльная ионная сила определена соотношением

В разбавленных растворах приблизительно равно плотности чистого растворителя, так что можно писать Следовательно, выраженный через моляльную ионную силу коэффициент активности равен

где

Значения этих параметров для водных растворов даны в табл. 28-1:

Таблица 28-1. Параметры Дебая—Хюккеля для водных растворов

Предельный закон Дебая—Хюккеля является предельной формой уравнения (28-13) или (28-17) при убывании ионной силы до нуля:

Согласно этой формуле, получившей экспериментальное подтверждение, логарифм коэффициента активности пропорционален квадратному корню из ионной силы. Это более сильная концентрационная зависимость, чем в случае растворов неэлектролитов. Параметр а в предельный закон не входит. Все величины, входящие в а и а, можно измерить независимо. Неэлектрический вклад в логарифм коэффициента активности в разбавленных растворах должен быть пропорционален концентрации или ионной силе в первой степени. Таким образом, предельный закон Дебая—Хюккеля имеет место по той причине, что влияние дальнодействующих электрических сил намного превышает другие эффекты. Впрочем, другие эффекты в теории Дебая—Хюккеля не рассматриваются, так что ее применимость ограничена разбавленными растворами.

Уравнение (28-6) не дает непосредственной информации об электрическом вкладе в химический потенциал растворителя. Однако с этой целью можно использовать уравнение Гиббса—Дюгема. Для процессов при постоянных температуре и давлении оно имеет вид

или

Подстановка уравнения (28-17) дает

Интегрируя это соотношение, получаем

где

Сравнение с уравнением (14-22) показывает, что осмотический коэффициент равен

Поскольку по мере стремления ионной силы к нулю величина а стремится к единице, в разбавленных растворах электролитов разность пропорциональна квадратному корню из ионной силы.