7. Концентрационное перенапряжение

Как указано в предыдущем разделе, изменение концентрации приводит к возникновению разности потенциалов между электродами, введенными в раствор. Если учесть наличие концентрационных изменений вблизи электродов в электрохимической ячейке (рис. 5-1), то можно обнаружить, что связь между током и приложенным потенциалом не так проста, как это выражено в равенстве (3-10), в которомрассматривалось лишь омическое падение потенциала в растворе однородной концентрации.

Чтобы определить изменение потенциала в растворе, удобно поместить в раствор в определенных местах электроды сравнения. В данном случае имеются в виду малые медные электроды, через которые проходит лишь пренебрежимо малый ток и которые не нарушают заметно условий, существующих в отсутствие этих электродов. Такие идеализированные электроды можно использовать для зондирования изменений потенциала в растворе.

В отсутствие концентрационных изменений два таких электрода будут измерять омическое падение потенциала между двумя точками:

Например, равенство (3-9) представляет такую разность потенциалов между электродом сравнения, находящимся на расстоянии , и другим электродом, помещенным вблизи внутреннего

электрода при Таким образом, электроды сравнения могут быть помещены в раствор, проводящий ток, хотя через сами электроды сравнения ток не проходит.

При наличии концентрационных изменений необходимо учитывать разность потенциалов U, которая существовала бы в отсутствие тока:

Проводимость к должна теперь входить под знаком интеграла, так как она уже больше не постоянна.

Рис. 7-1. Расположение электродов сравнения (1, 2 и 3) в растворе между цилийдрическими электродами. Изображенный здесь концентрационный профиль соответствует турбулентному течению при токе, несколько меньшем предельного.

Величина U может быть приближенно выражена соотношением (6-1), что приводит к выражению

Чтобы разложить на составляющие потенциал, приложенный к ячейке с вращающимися цилиндрами, необходимо ввести три электрода сравнения: по одному вблизи каждого цилиндрического электрода и один посредине (рис. 7-1). При этом принято говорить, что разность потенциалов состоит из омической части и концентрационного перенапряжения, как можно видеть из уравнения (7-2) или (7-3). Омическая часть пропорциональна току и исчезает сразу же после его выключения, что дает возможность различить эти составляющие. Полная разность потенциалов между двумя электродами сравнения измеряется при протекании тока. Вклад концентрационных

изменений определяется той величиной, которая измеряется непосредственно после выключения тока, но прежде, чем распределение концентрации может измениться вследствие диффузии или конвекции. Разность между этими двумя измеренными величинами дает омический вклад (следует отметить, что для ячеек с различной геометрией в большинстве случаев выключение внешнего тока не дает автоматической гарантии того, что локальная плотность тока везде равна нулю; по этой причине, может быть, не следовало бы поощрять измерение омических падений потенциала методом переключения).

Часто пытаются провести дальнейшее разбиение концентрационного перенапряжения на вклады, связанные с изменениями концентрации вблизи катода и анода. С этой целью мы используем третий электрод сравнения, помещенный в глубине раствора. Тогда концентрационное перенапряжение вблизи анода равно величине а катодное перенапряжение — величине измеренным сразу же после выключения тока. Такое разбиение концентрационного перенапряжения находится в тесной связи с представлением о тонких диффузионных слоях вблизи электродов и существованием объема раствора, где концентрации не меняются сколько-нибудь заметно. В этом случае анодное и катодное перенапряжения не зависят от точного положения третьего электрода сравнения, поскольку он находится в области постоянной концентрации и ток отсутствует.

Электродные потенциалы и перенапряжения обычно измеряются относительно глубины раствора. Этим объясняется принятое определение концентрационного перенапряжения как потенциала электрода сравнения вблизи его поверхности относительно электрода сравнения в глубине раствора (после, выключения тока). Следовательно, перенапряжение на аноде в общем случае будет положительным, а на катоде — отрицательным. Для многих ячеек с различной геометрией концентрация изменяется вдоль поверхности электрода и в результате концентрационное перенапряжение также зависит от положения на поверхности электрода.

Возможно также другое разбиение потенциалов, которое зачастую оказывается полезным в качестве вспомогательного средства при вычислениях. Пусть АФ обозначает разность потенциалов между электродами сравнения, расположенными вблизи поверхности и в глубине раствора, и пусть - разность потенциалов, которая измерялась бы между теми же электродами при неизменном распределении тока, но без концентрационных разностей между поверхностью электрода и глубиной раствора. Разность между этими двумя величинами является концентрационным перенапряжением, которое, очевидно,

можно связать с концентрационными изменениями на электроде. Обозначим эту разность через

(символ часто используется для обозначения перенапряжений).

Основываясь на представлении о тонких диффузионных слоях, величину можно переписать в виде

где — расстояние от электрода по нормали, — объем раствора. Поскольку дается выражением (7-2), вычитание соответствует вычитанию омического вклада, который существовал бы в отсутствие концентрационных изменений.

Рис. 7-2. Концентрационное перенапряжение на катоде в 0,1 М растворе .

Это определение концентрационного перенапряжения отличается от предыдущего интегралом в равенстве (7-5), выражающем различие в омических вкладах при наличии и в отсутствие концентрационных изменений вблизи электродов. В данном случае, когда проводимость связана с концентрацией равенством (3-6) и когда допускается линейное изменение концентрации в диффузионном слое, концентрационное перенапряжение можно представить как

где — концентрация в непосредственной близости от поверхности рабочего электрода.

Одно из преимуществ этого модифицированного определения концентрационного перенапряжения следует из того факта, что разность потенциалов теперь можно записать в виде

где в данном случае может быть вычислено безотносительно к концентрационным изменениям вблизи электродов и

в действительности дается уравнением (3-10). Различие между этими двумя определениями, по-видимому, несущественно, за исключением растворов одного электролита, таких, как рассматриваемый здесь раствор сульфата меди. В подробных вычислениях для многих электрохимических систем желательно рассчитать распределение потенциала в объеме раствора независимо от деталей расчетов концентрационных изменений вблизи электродов. Основной недостаток второго способа разбиения потенциалов состоит в том, что он отличается от разбиения разностей потенциалов, осуществляемого методом коммутирования.

На рис. 7-2 показано концентрационное перенапряжение на катоде для токов вплоть до предельного.