Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике Введение. Эффекты электронной корреляцииО. Синаноглу В первом томе этой книги была изложена теория локализованных и делокализованных молекулярных орбиталей для Второй том посвящается специально теории корреляционных эффектов, причем главное внимание уделяется тем случаям, когда простая теория МО оказывается несостоятельной. Соответственно трем типам молекулярных систем (с заполненными и незаполненными оболочками из хартри-фоковских молекулярных орбиталей и систем с локализованными орбиталями) имеется три типа теорий корреляционных эффектов. Теория корреляционных эффектов для систем с заполненными оболочками из хартри-фоковских молекулярных орбиталей и для систем с локализованными орбиталями недавно подробно обсуждалась [1]. В этом томе в разд. 1-7 изложен вариант этой теории с молекулярными орбиталями в применении к системам с незаполненными оболочками. Влияние электронной корреляции на орбитали заполненных оболочек обычно мало. Проведенные в рамках теории МО расчеты распределения зарядов и дипольных моментов для повлиять, например, на дипольные моменты возбужденных состояний. Если под влиянием электронной корреляции уровни изменяются мало, то применяют обычную теорию возмущений. Вырожденную теорию возмущений (в которой с самого начала производится снятие вырождения и исключение эффектов «почти вырождения») нужно использовать, если уровни пересекаются и меняются местами. До некоторой степени проблема аналогична той, которая возникает в теории систем бесконечно большого числа взаимодействующих частиц, когда адиабатическая теория возмущений в основном состоянии оказывается несостоятельной (см. разд. В атомных системах эффекты корреляции внешнего электрона с сильно связанными внутренними электронами включают в понятие «поляризация остова». Такого рода корреляция имеет небольшую величину; например, корреляция Проблема взаимодействия свободного электрона с жидкостями проливает свет на многие важные эффекты взаимодействия молекул с растворителем. Кроме того, она непосредственно связана с вопросами химии растворов металлов в аммиаке, жидких металлов и радиационной химии (см. разд. II-1, II-3, II-5, а также разд. III-4 и III-5 этого тома). Корреляции типа «поляризации остова» можно представить себе как результат некоторого вандерваальсова пртдакения между неперекрывающимися распределениями зарядов [2, 3]. Выражение для сил притяжения между различными связями в молекуле или выражение для межмолекулярных сил между двумя изолированными газовыми молекулами можно получить, преобразуя выражение для корреляционной энергии от системы молекулярных орбиталей к системе локализованных орбиталей [1, 3]. Основанное на этом рассмотрение кривых потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия эффективно в большом интервале расстояний (см. разд. III-2 настоящего тома). Само понятие кривой или поверхности потенциальной энергии, однако, существенно связано с тем, насколько хорошо можно, следуя борн-опненгеймеровскому приближению, разделить ядерньге и электронные координаты в данной задаче (см. разд. III-1). В статистической механике простых жидкостей обычно с самого начала предполагается, что межмолекуляриый потенциал аддитивно слагается из потенциалов нарного взаимодействия. В приложениях статистической механики каждый такой парный потенциал принимается обычно равным потенциалу парного взаимодействия в газовой фазе. Однако в действительности для жидкостей и твердых тел необходимо принимать во внимание существенные отклонения от аддитивности, даже если учитывать только вандерваальсовы силы. Некоторые примеры таких многоатомных неаддитивных сил, действующих между атомами с заполненными оболочками, рассмотрены в разд. IIT-2 и III-3 этого тома. С крайним случаем неаддитивности межмолекулярных взаимодействий мы сталкиваемся в металлах. В разд. III-4 и III-5 изложены основные сведения об этих взаимодействиях с точки зрения теории молекулярных орбиталей и корреляционной теории в приложении к металлам и сплавам. ЛИТЕРАТУРА(см. скан)
|
1 |
Оглавление
|