II-5. Влияние растворителя на волновые числа оптического поглощения и испускания

В. Липтэй

1. Введение

Если сравнить спектр поглощения или испускания вещества в газообразном состоянии со спектром этого же вещества в растворе, можно обнаружить изменение положения, интенсивности и формы полос. Некоторые исследователи уже давно пытались скоррелировать указанные эффекты с различными свойствами растворителей [1—3]. Обзор наиболее ранних работ в этой области дан Шеппардом [4].

Во многих случаях наблюдают только сдвиг полос, общая же характеристическая форма спектра сохраняется. В других случаях обнаруживают появление новых полос поглощения, что, в частности, наблюдается для комплексов с переносом заряда, образованных молекулой растворителя и молекулой растворенного вещества [5]. Когда происходит просто смещение полос, то очевидно, что та молекулярная форма, которая обусловливает данное поглощение или испускание, не изменяется при переходе от газообразного состояния к раствору и обратно. Если же в спектре появляются дополнительные полосы, то в этом случае поглощение обусловлено новым молекулярным образованием, которое возникает из первоначальной молекулы растворенного вещества и из одной или нескольких молекул растворителя; соответственно и спектр поглощения является характеристическим для новых образований, обнаруживая весьма специфическую зависимость от растворителя.

Здесь будет рассмотрен только первый случай, т. е. влияние растворителя на волновые числа поглощения и испускания таких молекул, которые сохраняют в растворителях свою индивидуальность. Всякие специфические взаимодействия, такие, как взаимодействия с образованием комплексов с переносом заряда или взаимодействия с образованием ассоциатов посредством водородных связей между молекулой растворенного вещества и молекулами растворителя, мы не включаем в обсуждение.

Итак, в чем же причина указанного общего влияния растворителя на спектры поглощения и испускания?

Растворенная молекула взаимодействует с окружающими ее молекулами растворителя, что приводит к изменению энергии

системы. Изменение энергии в основном и возбужденном состояниях системы может быть различным; в свою очередь такой сдвиг энергетических уровней способствует изменению энергии возбуждения из одного состояния в другое. Взаимодействия растворенной молекулы с молекулами растворителя обычно намного слабее внутримолекулярных взаимодействий. Следовательно, межмолекулярные взаимодействия могут быть рассмотрены при помощи теории возмущений.

Детальные вычисления уже проводили Ошика [61, Мак-Рэ [7], Линперт [8], Бакшиев [9] и Билот с Кавским [10]. Все указанные авторы использовали для расчетов более или менее одинаковую модель и получили аналогичные качественные результаты, которые, однако, различались количественно. Поэтому представлялось необходимым повторить вычисления и установить причину расхождения расчетов, выполненных разными авторами [11].

В настоящем разделе впервые будет определена энергия системы, состоящей из молекулы растворенного вещества и молекул растворителя. При этом взаимодействия в растворе приближенно будут рассмотрены в рамках представления о точечпых дипольных взаимодействиях (диполь-индуцированиые и дисперсионные взаимодействия). В первой части мы применим к указанной проблеме классический подход, а затем квантовомехапическую теорию возмущений. Как будет показано, в принятом приближении оба метода эквивалентны, однако кваитовомеханическое рассмотрение позволяет получить уравнение для энергии дисперсионных взаимодействий в явном виде. При этом дисперсионные взаимодействия должны вызывать «красный» сдвиг (сдвиг в сторону длинных волн) обычных переходов в растворе но сравнению с переходами в газообразной фазе. С некоторыми приближениями здесь будет выведено уравнение, позволяющее количественно оценить величину сдвига и провести сравнение с экспериментом. На основе результатов, полученных в первой части раздела, затем в общем виде будет проведено вычисление сдвига волновых чисел поглощения или испускания. В конце раздела мы рассмотрим некоторые приложения теории и обсудим также ряд предшествующих работ.