I-3. Многоэлектронная теория возмущений и межмолекулярные взаимодействия

Дж. И. Машер

1. Многоэлектронная теория возмущений

Теория возмущений является важнейшим орудием теоретиков при изучении различных молекулярных взаимодействий; поэтому представляется целесообразным обсудить ее формальную сторону, что и делается в настоящем разделе. Лично автор предпочитает метод теории возмущений по сравнению с другими методами: обычным вариационным методом, методом групповых разложений и т. д.

В этом разделе показано, как использовать дифференциальные уравнения для раскрытия формул теории возмущений; после этого изложены два варианта теории возмущений для многочастичных систем (один из них хорошо известен). Хотя последующее изложепие опирается только на стационарную теорию возмущений, распространить все рассмотрения на случай временной теории возмущений не представляет труда.

Нам предстоит решить уравнение

где — достаточно малое возмущение. Обычным образом разлагая в ряды , приходим к ряду уравнений

Обычный подход при решении приведенных уравнений для состоит в том, что решения представляют в виде рядов по функциям нулевого гамильтониана

Этим способом можно определить в виде некоторых бесконечных сумм, которые в общем случае очень трудно рассчитать. Иногда, правда, возникает возможность оценить величину таких сумм, не прибегая к сложению их членов. Тогда говорят, что имеется определенное «правило сумм», и всю задачу можно решить

по «технике правил сумм». Другой подход при решении уравнений для состоит в непосредственном решении получающихся неоднородных дифференциальных уравнений в частных производных. При этом надо иметь в виду, что:

1) иногда указанные уравпения можно решить точно, просто отгадывая их решения или используя какие-либо преобразования для их отыскания;

2) указанные уравнения иногда удается решить точно численно с помощью прямых вариационных методов (как любое уравнение, для которого можно составить соответствующий вариационный функционал), если, конечно, пользоваться полной системой пробных функций;

3) уравнения можно решить приближенно либо также путем отгадывания характера решения, либо пользуясь некоторыми «инженерными» методами.

Примером уравнения первого порядка, которое может быть решено точно, является задача взаимодействия атома водорода в основном состоянии с внешним однородным электрическим полем. Если принять, что

то уравнение для будет иметь вид

так как

Решение полученного дифференциального уравнения в частных производных для — функция, а не оператор) дается формулой

Отсюда сразу можно рассчитать поляризуемость атома Н, которая по определению "связана с энергией второго порядка следующей формулой:

Получаем в точности то же значение для этой энергии, которое можно найти с помощью техники прарил сумм, ибо когда возможно точное решение, тогда оказывается возможным найти и соответствующее правило сумм. Однако в данном случае использование разложения по бесконечной системе нулевых функций или же

изобретение какого-то правила сумм излишне, поскольку задача уже точно решена.

Примером уравнения, которое может быть решено приближенно, может служить уравнение первого приближения для лондоновского взаимодействия двух атомов Н. Имеем

Хорошее приближенное решение можно найти, если принять

где

и являются решениями уравнений

Одноэлектронные уравнения для можно решить точно, ибо действует на координаты только одного электрона; при этом уравнение оказывается точно таким, которое мы рассматривали выше при расчете поляризуемости атома Н. Приближение можно улучшить, взяв его в качестве основы некоторого итерационного метода [1]. Другой классический итерационный метод решения указанной задачи, в котором также используется вариационная процедура, предложили Слэтер и Кирквуд [2]. Трудно себе представить, каким было бы современное состояние квантовой химии в этом вопросе, если бы Слэтер и Кирквуд не занялись отысканием приближенного решения уравнений в частных производных, а вместо этого обратились бы к вариационному принципу. Эти авторы, изучая поляризуемость атома Н, остановились на наиболее удачном, как потом оказалось, виде приближенной волновой функции которая очень близка к точной функции приведенной выше. Если бы Слэтер и Кирквуд искали в качестве возмущенной функции атома Н волновую функцию с учетом сверхтонких

взаимодемствий, когда

то выбор в качестве приближенной функции ничего бы не дал. Лишь взяв в качестве приближенной функцию

можно было бы получить в итоге вполне точный результат.

Теперь перейдем к выводу уравнения Синаноглу для парной корреляции в многоэлектронной системе [3].

Пусть будет детерминантом, состоящим из одноэлектронных орбиталей и т. д., т. е.

— собственная функция многоэлектронного гамильтониана Представим возмущение в виде суммы парных членов

и для простоты предположим, что

или в подробной записи

для всех и . Хотя и просто, но все же утомительно проводить рассмотрение без указанных ограничений; мы освободимся от них только в самом конце рассмотрения, потребовав, чтобы окончательно полученное уравнение удовлетворяло граничному условию, которое получается умножением левой части этого уравнения на и интегрированием.

Рассмотрим теперь уравнение в частных производных, возникающее в первом порядке теории возмущений, и разложим в ряд правую часть этого уравнения. Получим

Путем разложения неоднородного члена правой части уравнения в ряд мы разбили эту правую часть на несколько членов» каждый из которых удовлетворяет правильным граничным условиям. Решая ряд соответствующих неоднородных уравнений, содержащих в своей правой части отдельные члены, на которые была разбита правая часть исходного уравнения, и складывая решения, мы получим решение исходного уравнения. Решение однородного уравнения должно быть отброшено. Получим

где

Последнее уравнение является основным уравнением для парной корреляции. Запишем в виде

и проверим, можно ли найти такое решение, для которого зависит только от Тогда мы придем к уравнению с разделенными коррелирующими парами. Возьмем, как обычно,

где — оператор для электрона, — энергия орбитали. Уравнение для парной корреляции сводится к следующему:

где детерминанты сократились в правой и левой частях уравнения; полученное уравнение хорошо известно. Если воспользоваться допущением о о котором говорилось выше, полученное уравнение можно записать в более простом виде [11:

Это последнее уравнение в точности совпадает по виду с лондоновским уравнением для энергии взаимодействия атомов.

Попытки отыскать решение уравнения в аналитическом виде в настоящее время терпят неудачу даже в случае таких простых орбиталей, как в атоме Не; остается решать указанное уравнение с помощью вариационных методов, хотя, возможно, стоило бы попытаться найти его приближенное решение способом, описанным выше в связи с расчетом лондоновской энергии. Если удается разложить в достаточно быстро сходящийся ряд Неймана или Лежандра, то осуществить такую программу просто. Мы всегда можем, конечно, кроме всего прочего, воспользоваться электронной вычислительной машиной для решения этого уравнения.

Просуммируем теперь по электронам и получим

где — антисимметричная функция, описывающая корреляцию между орбиталями. Функция представляется в виде суммы

поправочная волновая функция является - суммой орбитальных корреляций.

Энергия в точности равняется сумме орбитальных парных корреляционных энергий, электроны размещаются по соответствующим орбиталям

Рассмотрим теперь вкратце, как в рамках теории возмущений описываются тройные корреляционные функции.

Уравнение в частных производных, описывающее корреляцию между орбиталями а, Р и у (для электронов 1, 2, 3, а также для любых других трех электронов), получается из уравнения второго порядка теории возмущений

которое ведет к следующей системе уравнений

где

где в свою очередь суммирование ведется по всем соответствующим орбиталям и электронам, в данном случае это суммирование по электронам 1, 2, 3 и орбиталям .

Рассмотрим теперь какую-либо пару орбиталей. Опять для простоты примем, что граничные условия уже удовлетворены и что поэтому члены и отсутствуют в правой части исходного уравнения. Как было показано выше, удовлетворяет уравнениям

и т. д. Покажем теперь, что можно выразить в виде суммы произведений парных корреляционных функций с тремя истинными тройными корреляционными функциями.

Рассмотрим более подробно неоднородные члены

где

я обозначим ту часть которая соответствует неоднородным членам (индексы опускаем). Тогда

Так что можно утверждать, что функция представима в виде

где — истинная тройная корреляционная функция, которая является решением уравнения

(если только не содержит нелокального потенциала).

Получается настоящая тройная корреляционная функция, ибо неоднородные члены имеют вид трехэлектронного члена, умноженного на поэтому и сама величина также должна зависеть трех электронов нетривиальным образом. Последнее можно проиллюстрировать, если оператором подействовать на Тогда получим

[напомним, что ] Используя уравнения для отсюда будем иметь

откуда сразу следует выше приведенное уравнение для В случае, когда является хартри-фоковским оператором, включающим в себя нелокальный обменный потенциал легко установить, что уравнение для следует исправить, добавляя в правой части члены

Эффект нелокального потенциала в уравнениях теории возмущений рассмотрен в неопубликованной работе Эпштейна и автора этого раздела.

Итак, приходим к следующему выводу. Как парные корреляционные функции, так и тройные корреляционные функции естественным образом возникают при изучении уравнений теории возмущений. Так что по данным, полученным Синаноглу и сотр. о парных корреляционных функциях, можно сразу определить часть тройных корреляционных эпергий (задача сводится только к оценке соответствующих интегралов). Такого нельзя сделать для тройных корреляций в обычно встречающемся случае, когда определяют но методу ограниченного учета взаимодействия конфигураций. Аналогично обстоит дело и в том случае, когда используются групповые разложения.