Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике I-3. Многоэлектронная теория возмущений и межмолекулярные взаимодействияДж. И. Машер 1. Многоэлектронная теория возмущенийТеория возмущений является важнейшим орудием теоретиков при изучении различных молекулярных взаимодействий; поэтому представляется целесообразным обсудить ее формальную сторону, что и делается в настоящем разделе. Лично автор предпочитает метод теории возмущений по сравнению с другими методами: обычным вариационным методом, методом групповых разложений и т. д. В этом разделе показано, как использовать дифференциальные уравнения для раскрытия формул теории возмущений; после этого изложены два варианта теории возмущений для многочастичных систем (один из них хорошо известен). Хотя последующее изложепие опирается только на стационарную теорию возмущений, распространить все рассмотрения на случай временной теории возмущений не представляет труда. Нам предстоит решить уравнение
где
Обычный подход при решении приведенных уравнений для
Этим способом по «технике правил сумм». Другой подход при решении уравнений для 1) иногда указанные уравпения можно решить точно, просто отгадывая их решения или используя какие-либо преобразования для их отыскания; 2) указанные уравнения иногда удается решить точно численно с помощью прямых вариационных методов (как любое уравнение, для которого можно составить соответствующий вариационный функционал), если, конечно, пользоваться полной системой пробных функций; 3) уравнения можно решить приближенно либо также путем отгадывания характера решения, либо пользуясь некоторыми «инженерными» методами. Примером уравнения первого порядка, которое может быть решено точно, является задача взаимодействия атома водорода в основном состоянии
то уравнение для
так как
Решение полученного дифференциального уравнения в частных производных для
Отсюда сразу можно рассчитать поляризуемость атома Н, которая по определению "связана с энергией второго порядка следующей формулой:
Получаем в точности то же значение для этой энергии, которое можно найти с помощью техники прарил сумм, ибо когда возможно точное решение, тогда оказывается возможным найти и соответствующее правило сумм. Однако в данном случае использование разложения по бесконечной системе нулевых функций или же изобретение какого-то правила сумм излишне, поскольку задача уже точно решена. Примером уравнения, которое может быть решено приближенно, может служить уравнение первого приближения для лондоновского взаимодействия двух атомов Н. Имеем
Хорошее приближенное решение можно найти, если принять
где
и
Одноэлектронные уравнения для взаимодемствий, когда
то выбор в качестве приближенной функции ничего бы не дал. Лишь взяв в качестве приближенной функцию
можно было бы получить в итоге вполне точный результат. Теперь перейдем к выводу уравнения Синаноглу для парной корреляции в многоэлектронной системе [3]. Пусть
и для простоты предположим, что
или в подробной записи
для всех Рассмотрим теперь уравнение в частных производных, возникающее в первом порядке теории возмущений, и разложим в ряд правую часть этого уравнения. Получим
Путем разложения неоднородного члена правой части уравнения в ряд мы разбили эту правую часть на несколько членов» каждый из которых удовлетворяет правильным граничным условиям. Решая ряд соответствующих неоднородных уравнений, содержащих в своей правой части отдельные члены, на которые была разбита правая часть исходного уравнения, и складывая решения, мы получим решение исходного уравнения. Решение однородного уравнения должно быть отброшено. Получим
где
Последнее уравнение является основным уравнением для парной корреляции. Запишем
и проверим, можно ли найти такое решение, для которого
где
где детерминанты сократились в правой и левой частях уравнения; полученное уравнение хорошо известно. Если воспользоваться допущением о
Это последнее уравнение в точности совпадает по виду с лондоновским уравнением для энергии взаимодействия атомов. Попытки отыскать решение уравнения в аналитическом виде в настоящее время терпят неудачу даже в случае таких простых орбиталей, как в атоме Не; остается решать указанное уравнение с помощью вариационных методов, хотя, возможно, стоило бы попытаться найти его приближенное решение способом, описанным выше в связи с расчетом лондоновской энергии. Если Просуммируем теперь
где
поправочная волновая функция является - суммой орбитальных корреляций. Энергия в точности равняется сумме орбитальных парных корреляционных энергий, электроны размещаются по соответствующим орбиталям
Рассмотрим теперь вкратце, как в рамках теории возмущений описываются тройные корреляционные функции. Уравнение в частных производных, описывающее корреляцию между орбиталями а, Р и у (для электронов 1, 2, 3, а также для любых других трех электронов), получается из уравнения второго порядка теории возмущений
которое ведет к следующей системе уравнений
где
где в свою очередь суммирование ведется по всем соответствующим орбиталям и электронам, в данном случае это суммирование по электронам 1, 2, 3 и орбиталям Рассмотрим теперь какую-либо пару орбиталей. Опять для простоты примем, что граничные условия уже удовлетворены и что поэтому члены и
и т. д. Покажем теперь, что Рассмотрим более подробно неоднородные члены
где
я обозначим
Так что можно утверждать, что функция
где
(если только не содержит нелокального потенциала). Получается настоящая тройная корреляционная функция, ибо неоднородные члены имеют вид трехэлектронного члена, умноженного на
[напомним, что
откуда сразу следует выше приведенное уравнение для
Эффект нелокального потенциала в уравнениях теории возмущений рассмотрен в неопубликованной работе Эпштейна и автора этого раздела. Итак, приходим к следующему выводу. Как парные корреляционные функции, так и тройные корреляционные функции естественным образом возникают при изучении уравнений теории возмущений. Так что по данным, полученным Синаноглу и сотр. о парных корреляционных функциях, можно сразу определить часть тройных корреляционных эпергий (задача сводится только к оценке соответствующих интегралов). Такого нельзя сделать для тройных корреляций в обычно встречающемся случае, когда
|
1 |
Оглавление
|