7. Обсуждение некоторых более ранних работ

Большое влияние изменения дипольных моментов переходов на величину сдвига полос в спектрах было уже отмечено в статье [411. В работе, посвященной дисперсионным взаимодействиям, Бейлис [42] рассмотрел некоторые применения принципа Франка — Кондона при изучении спектров в растворах. Позже Бейлис и Мак-Рэ [43] разделили эффекты, обусловленные поляризацией и дисперсионными взаимодействиями.

Первые количественные вычисления в рамках теории возмущений провел Ошика [6]. В качестве функций нулевого приближения он использовал произведения, составленные из волновых функций свободной молекулы и растворенного вещества и из волновых функций растворителя как целого. Одпако в принятом приближении Ошика не учел эффекты, описывающие поляризацию молекул растворителя дипольным моментом растворенной молекулы. Вследствие этого в выражениях (5) и (15) им были опущены величины так что выражения для вычисленные Ошика [6], не совпадают с соответствующими выражениями (77) и (78), даже если пренебречь в них последними членами, обусловленными поляризуемостью растворителя.

Мак-Рэ [7] также рассмотрел данную проблему при помощи теории возмущений, подобно тому, как это было описано в разд. 3 (стр. 184). Полученные им результаты незначительно отличаются от выражения (39). Введение членов, включающих поляризуемость, было произвольным, в частности для величин и Соответственно полученные им выражения для

одинаковы с выражениями (77) и (78), если в последних пренебречь членами, отвечающими поляризуемости растворителя, и значительно отличаются от них, если указанные члены сохранить.

Исследование в рамках классических представлений было проведено Липпертом [8]; при этом он не учел поляризуемости растворителя. Результаты, полученные Липпертом, в точности совпадают с результатами, представленными в нашем обсуждении, если пренебречь всеми членами, соответствующими поляризуемости растворителя. Бакшиев [9] указал на то, что поляризуемостью растворителя, вообще говоря, не следует пренебрегать. Некоторые ошибки, допущенные при классическом рассмотрении 111], приводят к некоторым различиям в отношении членов поляризуемости в выражениях (77) и (78). Билот и Кавский [10] не учли изменения энергии при возбуждении, обусловленного различной поляризацией среды вокруг растворенной молекулы в основном и франк-кондоновском возбужденном состояниях. Поэтому формулы, полученные данными авторами, отличаются от выражений (77) и (78), даже если опустить в последних члены, описывающие поляризуемость растворителя.

Чтобы определить дипольные моменты в возбужденных состояниях по сдвигу полос поглощения и флуоресценции, обычно используют величину А [выражение (79)]. Если пренебречь членами, отвечающими поляризуемости, все авторы должны были бы получить одинаковые выражения для величины А, так как несовпадающие члены отсутствовали бы в выражении для А. Обычно члены, отвечающие поляризуемости, не оказывают существенного влияния на другие величины. Поэтому в большинстве случаев применение различных соотношений обусловливает только небольшие различия при определении дипольных моментов. Однако, вообще говоря, члены, отвечающие поляризуемости, не малы и должны быть приняты во внимание. В таком случае все вычисления или оценки должны быть проведены на основе выражений (77)-(80). Работы, посвященные изучению зависимости сдвига полос вследствие дисперсионных взаимодействий, подробно обсуждены в статье [11].

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)