I-2. Изменение внутренних оетовов элементов второго и третьего периодов и зависимость корреляционной энергии от Z

В. Мак-Кой и О. Синаноглу

1. Введение

Во введении к этому тому настоящей книги уже обсуждались различные проявления электронных корреляционных эффектов. В данном разделе мы рассмотрим изменения корреляционной энергии в зависимости от атомного номера Z и числа электронов N для элементов второго и третьего периодов. Как оказывается, имеют место сильные изменения энергий внутренних остовов атомов в зависимости от состояния возбуждения или ионизации внешних электропов. Таким образом, нельзя считать остов неизменным и пренебрегать его изучением. Эти изменения обязательно нужно учитывать при рассмотрении электронных спектров молекул и их энергий диссоциации.

Основные состояния атомов элементов второго и третьего периодов либо просто являются состояниями с заполненными оболочками, либо представляются одподетерминантпьши функциями с максимальным спином. Такого рода состояния можно изучать с помощью многоэлектронной теории типа развитой для случая заполненных оболочек. Эта теория детально изложена в работе [1], и мы будем считать, что она известна читателю. Краткое ее резюме, предпосланное в качестве введения к теории, развиваемой для случая незаполненных оболочек, можно найти в разд. 1-7 этого тома. Рассмотрение возбужденных состояний атомов требует как раз такой новой теории с учетом незаполненных оболочек. Однако здесь возбужденные состояния рассматриваться не будут.

Когда трехэлектронными, четырехэлектронными и т. д., а также и одноэлектронными корреляционными эффектами можно пренебречь [1, 2], корреляционная энергия для любого однодетерминантного состояния равна

где суммирование производится по всем парам занятых хартри-фоковских (рутановского типа) спин-орбиталей Основные корреляционные эффекты в волновой функции связаны с двухэлектронными корреляционными функциями Каждая такая функция определяется с помощью своего собственного вариационного принципа, в котором минимизируется соответствующая корреляционная энергия Минимизируемое выражение для энергии гц составляется с учетом влияния хартри-фоковского потенциала на рассматриваемую пару электронов, т. е. с учетом эффектов «погружения». Кроме того, надо учесть еще эффекты «исключения» и поставить условие ортогональности функции ко всем занятым хартри-фоковским орбиталям к

при Указанный эффект «исключения» [3, 1] запрещает возбужденным состояниям пары электронов, возникающим при корреляционном взаимодействии этих электронов, занимать уже занятые орбитали. Физическое окружение рассматриваемой пары электропов (или спин-орбиталей) проявляет себя посредством обоих эффектов («погружения» и «исключения»); это окружение определяет всевозможные изменения энергии пары электронов при рассмотрении этой нары в разных атомах и молекулах.