I-2. Изменение внутренних оетовов элементов второго и третьего периодов и зависимость корреляционной энергии от Z
В. Мак-Кой и О. Синаноглу
1. Введение
Во введении к этому тому настоящей книги уже обсуждались различные проявления электронных корреляционных эффектов. В данном разделе мы рассмотрим изменения корреляционной энергии в зависимости от атомного номера Z и числа электронов N для элементов второго и третьего периодов. Как оказывается, имеют место сильные изменения энергий внутренних остовов атомов в зависимости от состояния возбуждения или ионизации внешних электропов. Таким образом, нельзя считать остов неизменным и пренебрегать его изучением. Эти изменения обязательно нужно учитывать при рассмотрении электронных спектров молекул и их энергий диссоциации.
Основные состояния атомов элементов второго и третьего периодов либо просто являются состояниями с заполненными оболочками, либо представляются одподетерминантпьши функциями с максимальным спином. Такого рода состояния можно изучать с помощью многоэлектронной теории типа развитой для случая заполненных оболочек. Эта теория детально изложена в работе [1], и мы будем считать, что она известна читателю. Краткое ее резюме, предпосланное в качестве введения к теории, развиваемой для случая незаполненных оболочек, можно найти в разд. 1-7 этого тома. Рассмотрение возбужденных состояний атомов требует как раз такой новой теории с учетом незаполненных оболочек. Однако здесь возбужденные состояния рассматриваться не будут.
Когда трехэлектронными, четырехэлектронными и т. д., а также и одноэлектронными корреляционными эффектами можно пренебречь [1, 2], корреляционная энергия для любого однодетерминантного состояния равна