5. Сдвиг волновых чисел поглощения и испускания

Используя формулы (5), (15) и (74), получим выражение зависимости величины сдвига волнового числа, соответствующего переходу из состояния в состояние а:

где — волновые числа поглощения рассматриваемого перехода соответственно в газообразном состоянии и в растворе. Первые два члена правой части формулы (77) представляют разность энергий, необходимых для образования полости в основном и возбужденном состояниях. Для большинства переходов изменение размеров полости в процессе возбуждения мало и указанными членами можно пренебречь. Однако в некоторых случаях может происходить увеличение размеров полости, что приводит к дополнительному сдвигу полосы поглощения в сторону коротких волн («синий» сдвиг). Такие случаи наблюдал, например, Эванс [27] при исследовании ридберговских возбужденных состояний. С другой стороны, уменьшение размеров полости может оставить сумму указанных членов равной нулю. Третий член в формуле (77) описывает дисперсионное взаимодействие между растворенной молекулой и окружающими молекулами растворителя соответственно формулам (74), (75) или приближенно формуле (76). Четвертый и пятый члены представляют собой изменение энергии вследствие изменения постоянного дипольного момента растворенной молекулы в процессе возбуждения. Последний член зависит от изменения поляризуемости при возбуждении, но пока об этом изменении мы зпаем еще очень мало [28]. Последний член становится заметным, только если или велики. Но в этом случае обычно два предшествующих члена также являются весьма большими; они в такой степени возрастают, что в основном определяют влияние растворителя на величину сдвига волнового числа. Следовательно, последним членом в формуле (77) приближенно можно пренебречь в большинстве случаев.

Третий и четвертый члены в формуле (77) зависят от показателя преломления растворителя, а пятый — от диэлектрической проницаемости. Если в процессе возбуждения происходит значительное увеличение или уменьшение дипольного момента, обе указанные зависимости обычно играют важную роль. Следовательно, вообще говоря, при использовании функции, зависящей только от одного параметра, который характеризует растворитель, невозможно описать влияние растворителя на положение полос поглощения, как это пытался сделать Козовер [29]. Линейные зависимости, установленные подобным образом, справедливы только для некоторых избранных молекул, но не вообще для всех. По тем же самым причинам невозможно описать «полярность» растворителей посредством функции, зависящей только от

волновых чисел поглощения какой-нибудь определенной молекулы, что пытались сделать в работах [29, 30].

Четвертый и пятый члены в выражении (77) становятся равными нулю, если в процессе возбуждения не происходит изменения дипольного момента. 15 таком случае влияние растворителя на положение полос будут определять дисперсионные взаимодействия, вследствие чего в формуле (77) становится существенным только член Сдвиг полос спектра в растворителе по сравнению с газообразным состоянием при этом составит приблизительно в сторону меньших волновых чисел. Рассматриваемый сдвиг будет зависеть только от функции т. е. от показателя преломления растворителя.

Если в процессе возбуждения происходит изменение дипольного момента, то необходимо также принять во внимание четвертый и пятый члены в формуле (77). При увеличении дипольного момента четвертый и пятый члены приведут к «красному» сдвигу полос поглощения, а при уменьшении — к «синему» сдвигу. Если основное состояние характеризуется большим дипольпым моментом и, кроме того, происходит значительное изменение дипольного момента в процессе возбуждения, то величина сдвига, обусловленная четвертым и пятым членами, становится значительной. Например, если у молекулы с радиусом взаимодействия а, равным 6-10-8 см, дипольный момент в основном состоянии равен а изменение дипольного момента составляет то сдвиг полосы поглощения в неполярном растворителе по сравнению с газообразным состоянием составит а в полярной среде он составит по сравнению с раствором в неполярной среде. В рассматриваемом случае влияние растворителя на положение полос поглощения будет преимущественно определяться функцией т. е. диэлектрической проницаемостью растворителя.

Аналогичное рассмотрение приводит к установлению влияния растворителя на положение полос в спектрах испускания, но в этом случае возникает ряд дополнительных осложнений. Франк-копдоновское возбужденное состояние не является равновесным, так как ориентационная и атомная поляризация окружающих молекул растворителя зависит еще от дипольного момента растворенной молекулы в основном состоянии, а для того, чтобы завершилась перегруппировка молекул растворителя и наступило

равновесие, соответствующее дипольному моменту растворенной молекулы в возбужденном состоянии, требуется определенное время релаксации Обозначим время жизни молекулы в возбужденном состоянии через те и рассмотрим два следующих предельных случая.

Если то испускание произойдет раньше, чем осуществится любая перегруппировка молекул растворителя; таким образом, начальное состояние в процессе испускания является франк-кондоновским возбужденным состоянием, а конечное — основным равновесным состоянием. Следовательно, в этом случае волновое число процесса испускания будет равно волновому числу соответствующего процесса поглощения, и для описания влияния растворителя на волновое число испускания можно использовать выражение (77).

Если то равновесное состояние будет достигнуто, прежде чем произойдет процесс испускания. Начальное состояние в этом случае будет равновесным возбужденным состоянием, а конечное — соответствующим франк-кондоновским основным состоянием. Если повторить описанные выше вычисления, найдем, что для рассматриваемого случая в выражениях (5) и (15) все индексы следует заменить на а, а все индексы а — на В результате получим выражение, описывающее сдвиг волновых чисел поглощения, соответствующих переходу между состояниями

где — волновые числа испускания рассматриваемого перехода соответственно в газообразном состоянии и в растворе. У молекул с большим дипольным моментом в полярных растворителях обычно оказывается наиболее существенным пятый член в выражении (78). Этот член зависит от дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии, а также от изменения дипольного момента в процессе испускания. Если дипольный момент в возбужденном состоянии больше, чем в основном, также произойдет «красный» сдвиг полосы в спектре испускания; причем величина

сдвига будет возрастать с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя.

Если те, точное рассмотрение оказывается довольно сложным. При этом величина сдвига будет промежуточной между сдвигами в двух вышерассмотренных предельных случаях.

В жидких растворах при комнатной температуре обычно паходится в интервале сек. С другой стороны, время жизни возбужденного состояния те равно сек. Следовательно, в большинстве случаев для рассмотренных условий выполняется соотношение При увеличении температуры время сильно возрастает, а очень слабо зависит от температуры. Поэтому при понижении температуры осуществляется положение, когда а в твердых растворах почти всегда