5. Термохимические данные и распределение заряда

Термохимические данные предоставляют важную информацию о структуре и характере связи в растворах металлов, в частности информацию о теплоте растворения электрона в разбавленных растворах металлов и об энергии диссоциации сложных центров на более простые части.

Энергия сольватации электрона в аммиаке подсчитана по теплотам растворения щелочных металлов в этом растворителе Чтобы по этим данным определить теплоту растворителя электрона, надо вычислить теплоты растворения катионов. Теплоты растворения отдельных катионов могут быть найдены с помощью данных о теплотах растворения солей в жидком аммиаке, которые были табулированы Джолли [21]. Были проведены вычисления по методу Вервея [22]. Вычисленные значения полных теплот растворения получены использованием значения ккал/молъ для теплоты растворения протона. Анализ экспериментальных данных [131 показывает, что теплота растворения электрона, равная не зависит от характера катиона. При этом абсолютное значение должно быть принято с определенными оговорками ввиду известных трудностей оценки теплот растворения отдельпых ионов. В связи с этим абсолютное значение по-видимому, надежно только с точностью Полученные из экспериментов результаты приведены в табл. 9

Таблица 9. Теоретические значения теплоты растворения -центра в аммиаке

одновременно с результатами расчетов по различным моделям диэлектрика с -центром. Простая поляронная модель 119], завышающая эпергию связи электрона, обнаруживает все же весьма хорошее согласие с экспериментом. Однако предсказания, основанные на трактовке модели полостей в рамках метода самосогласованного поля, также оказываются вполне разумными.

Для определения собственной энергии основного состояния электрона в ловушке значительные возможности предоставляет фотоэффект. В работах [23а, б] был определен порог фотоэффекта для растворов натрия, калия и цезия в аммиаке; он оказался равным Порог фотоэффекта связан с собственной энергией соотношением

где — скачок потенциала на поверхности жидкости. Не только величина, но и знак этого скачка неизвестны. Если фотоэлектрическая эмиссия происходит из -центра, то с помощью ССП-значения при А мы находим, что

Вообще интерпретация имеющихся энергетических данных по металлическим растворам содержит, к сожалению, много неоднозначностей. Значительно более полную информацию можно получить из данных по распределению заряда и из спектроскопических исследований. Спектры ЭПР, ЯМР и магнитной релаксации являются потенциально важными источниками информации о распределении заряда в различных ловушках.

Процессы парамагнитной релаксации для электронов в умеренно разбавленных металл-аммиачных растворах ) были истолкованы [24] как происходящие при сверхтонком взаимодействии с ядром Такое предположение согласуется также с данными ЯМР. Исходя из времени парамагнитной релаксации

Таблица 10. Распределение заряда с-центра в растворах натрия в аммиаке

и данных по найтовскому сдвигу для можно построить эффективную волновую функцию сольватированного электрона в разбавленных растворах. Расчеты, основанные на такой волновой функции, можно сравнить с модельными вычислениями характеристик -центра. Как видно из табл. 10, при этом получается разумное соответствие между двумя подсчетами, что является существенным подтверждением правильности диэлектрической модели -центра.